专利名称：有机相反萃法制备磷酸镧铈铽的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种稀土磷酸盐的制备方法，具体涉及一种磷酸镧铈铽的 制备方法，属于无机材料领域中的稀土新材料技术领域。
(二)
背景技术：
稀土磷酸盐是一种应用极其广泛的荧光发光材料，其中最有代表性的 是磷酸镧铈铽绿色荧光粉，是一种广泛应用于稀土三基色荧光灯等用途的
绿色荧光粉，其分子式为(LaCeTb)P04，简称LAP。此种材料与常规的铝 酸盐绿粉(CAT)相比，具有发光亮度高、合成温度适中、色坐标X值较 大的优点，是取代CAT的新一代绿色荧光粉产品，目前已经成为稀土材料 化学领域研究的热点之一。
在现有的制备磷酸镧铈铽的方法中，可提到的是干法和湿法。干法通 常采用高温固相合成工艺来制造磷酸镧铈铽，其特征在于将构成荧光体基 质的镧铈铽氧化物和磷酸盐化合物例如磷酸氢二铵与含有预定量的活性化 合物进行混合，然后在100(TC高温下使固相之间进行反应。这种工艺的缺 陷在于高温下易产生氧化磷挥发，使产物中稀土元素和磷酸根的比例无 法准确控制；灼烧温度高，能耗大；合成产物中混有杂相；产物的粒度偏 大且粒径分布比较宽。因此，目前合成磷酸镧铈铽的工艺研究主要集中在湿法制备方面。湿法通常是由两种无机溶液进行反应来得到产品， 一种无 机溶液为含有镧铈铽元素的氯化物溶液或硝酸盐溶液，另一种为含有磷酸 根的无机溶液如磷酸氢二铵溶液。目前湿法合成遇到的常见问题是生成的 磷酸镧铈铽往往为凝胶状态，沉淀性能和过滤性能差，特别是经煅烧后产 生烧结，颗粒形成硬块状难以过筛处理。由于产物呈凝胶状态，原料中含 有的非稀土杂质就很难在后处理中去除，大量存在于磷酸镧铈铽沉淀介质 中的杂质将混入稀土磷酸盐荧光体中。由于产物在煅烧阶段产生烧结，使 沉淀时形成的细小颗粒团结成大颗粒，不能有效地控制产物的粒度和粒度 分布。对于荧光粉的发光性能而言，材料的杂质含量、颗粒粒度和粒度分 布以及微观晶体形态对发光性能的影响是至关重要的。因此如何获得低杂 质含量、颗粒粒度可控、颗粒粒度分布均匀以及晶体形态良好的磷酸镧铈 铽是需要进一步改进和研究的方向。
发明内容
本发明的目的在于克服上述不足，提供一种低杂质含量、颗粒粒度可 控、颗粒粒度分布均匀以及晶体形态良好的磷酸镧铈铽的制备方法。
本发明的目的是这样实现的 一种有机相反萃法制备磷酸镧铈铽，其 特征在于该法包括以下工艺步骤
(1) 一种同时含有镧、铈、铽三种稀土元素的复合氯化物或复合硝酸
盐溶液，化学式为(LaxCeyTbz)Cl3或(LaxCeyTbz)(N03)3，其中x、 y、 z满足 0<x<l; 0<y<l; 0<z<l和x+y+z-l的数值。其配制方法是用盐酸或硝酸分 别溶解氧化镧、氧化铈和氧化铽，按照化学计量比例混合后形成浓度为0.1 2mol/L的稀土氯化物溶液或稀土硝酸盐溶液，优选浓度在0.5 1.0mol/L，该方法制备得第一溶液。
(2) —种有机萃取剂溶液，由2-乙基己基磷酸单2-乙基己酯、三辛 垸基叔胺、磷酸二异辛酯、磷酸三丁酯、Cyanex272、环垸酸其中的一种或 两种萃取剂(A)和磺化煤油(B)组成，其中前者萃取剂A体积比例在 0.1 0.3之间，后者B体积比例在0.7 0.9之间，磺化煤油主要起稀释萃
取剂浓度的作用。将此萃取剂溶液与化学计量的氢氧化钠或氢氧化铵反应， 使萃取剂溶液的皂化值达到0.1 0.5M。该方法制备得第二溶液。
(3) 在反应器中加入第一溶液和第二溶液，第一溶液与第二溶液的体 积加入比控制在l: 5 1: IO之间。两种溶液混合后控制反应器振荡频率 为60HZ，振荡时间为3 10分钟。振荡完毕后将混合溶液静置3 5分钟， 使有机相与水相得到充分分离，去除水相保留上层有机相，此时有机相中 含有镧、铈、铽三种稀土元素。该方法制备得第三溶液。
(4) 配制一种含有磷酸根的溶液，采用氢离子浓度在10 15当量的 磷酸与去离子水按化学计量进行配制磷酸溶液，溶液的氢离子浓度控制在 0.5 1.5mol/L，磷酸的需要量为所溶解稀土氧化物物质的量(摩尔数)的 1.5 2.0倍。在反应器中加入一定量的去离子水溶液，向反应器中同时加 入第三溶液和磷酸溶液，控制二者的加入速度为50 100ml/分钟，保证二 者同时加完，控制反应器中的pH值为1.5 2.0之间，形成稀土磷酸盐沉 淀，沉淀过程中保持反应温度在20 7(TC 。
(5) 沉淀反应结束后，将产物用去离子水洗涤至pH值至5.0 6.5;再经离心脱水，将脱水后的产物用无水乙醇调成浆状，置于烘箱中，在80 100'C温度下进行干燥处理，干燥时间为5小时以上；将干燥后的产物移入 高纯陶瓷坩埚中，在清洁空气气氛下进行煅烧，得到磷酸镧铈铽粉体。
本发明的发明人发现，采用A中单一萃取剂或两种混合萃取剂与第一 溶液进行萃取反应时可以优先选择稀土元素萃入有机相中，同时第一溶液 中的非稀土杂质Fe203绝大部分也被萃入有机相中，而CaO绝大部分并未 萃入有机相中，这一步骤对非稀土杂质中的CaO的去除非常有效，去除率 可以达到70% 80%。而在(4)工艺步骤中，磷酸溶液与负载稀土的有机 相反应时可以优先选择将稀土元素从有机相中反萃下来与水相中的磷酸根 形成稀土磷酸盐沉淀，而大部分的非稀土杂质Fe203没有得到反萃，这一 步骤对Fe203的去除率可以达到70% 80%。因此，通过上述萃取和反萃 两个步骤，原料中的非稀土杂质只有10% 20%进入到最终磷酸镧铈铽产
叩o
本发明中引入有机溶液参与沉淀反应，稀土元素以有机络合物的形态 存在于有机溶液中，当酸性物质滴加入有机溶液中，控制合适的pH值和 加入速度可以有效地控制产生沉淀作用所需的离子，在本发明中磷酸根离 子和稀土离子被控制缓慢地放出并结合，避免了常规沉淀方法离子局部过 浓现象，有效防止离子浓度过高快速反应导致颗粒间团聚的现象，得到的 产物颗粒粒度在4 6 u m之间，而且颗粒粒度分布呈比较尖锐的正态分布， 颗粒的微观晶体形态为球形。
本发明的制造工艺新颖独特，区别于常规湿法制备磷酸镧铈铽工艺，工艺过程和设备简单，易于实现，反应条件温和，沉淀过滤分散性能良好。
产品杂质含量低，粒度可控制在4 6ym之间，且粒度分布范围狭窄，具 有良好的荧光性能。
综上所述，本发明采用一种负载稀土元素(镧铈铽)的有机溶液与另 一种含有磷酸根的无机溶液互相反应的制造技术。通过这种方法，可以有 效地降低磷酸镧铈铽产品的杂质含量，可以简单控制产品的粒度和粒度分 布，可以得到微观晶体形态为球形的粉体产品，且产品的分散性好，可直 接使用，无需研磨处理。 具体实施例方式
实施例1:
用盐酸分别溶解氧化镧20g，氧化铈10g，氧化铽5g，将三者氯化物 溶液混合总体积为250ml，浓度为0.8mol/L;取2-乙基己基磷酸单2-乙基 己酯(P507) 50ml与磺化煤油350ml混合，加入NaOH皂化至0.35M;将 稀土溶液与混合萃取剂移入反应器中，调节振荡频率为60HZ，振荡时间为 3分钟后将混合溶液静置分离出负载稀土的有机相溶液400ml;量取高浓度 磷酸溶液(14N) 25ml，加去离子水325ml调配成氢离子浓度为1.Omol/L 的磷酸溶液；在反应器中加入200ml去离子水，在200转/分的搅拌速度下， 由自动流量控制装置同时向反应器中加入负载有机相与磷酸溶液，保持加 入速度为60ml/分，二者同时加完，形成稀土磷酸盐沉淀，沉淀过程中保持 反应温度40r 5(TC,反应PH值为2.0;沉淀结束后用去离子水将稀土磷 酸盐沉淀洗至PH为6.5后离心脱水；将产物用无水乙醇调成浆状置于烘箱中，在8(TC 10(TC下进行8小时的干燥处理；将干燥后的产物置于马弗 炉内在90(TC灼烧2小时，得到粉末状磷酸镧铈铽。产品中Fe2Cb含量为 2ppm， CaO含量为5ppm，粒度为4.8ym，粒度分布狭窄，颗粒的微观晶 体形态呈球形。 实施例2:
用硝酸分别溶解氧化镧20g，氧化铈10g，氧化铽5g,将三者硝酸盐 溶液混合总体积为250ml，浓度为0.8mol/L;取环垸酸50ml与磺化煤油 350ml混合，加入NaOH皂化至0.35M;将稀土溶液与混合萃取剂移入反 应器中，调节振荡频率为60HZ，振荡时间为3分钟后将混合溶液静置分离 出负载稀土的有机相溶液400ml;量取高浓度磷酸溶液(14N) 25ml，加去 离子水325ml调配成氢离子浓度为1.0mol/L的磷酸溶液；在反应器中加入 200tnl去离子水，在200转/分的搅拌速度下，由自动流量控制装置同时向 反应器中加入负载有机相与磷酸溶液，保持加入速度为60ml/分，二者同时 加完，形成稀土磷酸盐沉淀，沉淀过程中保持反应温度4(TC 50'C，反应 PH值为2.0;沉淀结束后用去离子水将稀土磷酸盐沉淀洗至PH为6.5后离 心脱水；将产物用无水乙醇调成浆状置于烘箱中，在80'C 10(TC下进行8 小时的干燥处理；将干燥后的产物置于马弗炉内在90(TC灼烧2小时，得 到粉末状磷酸镧铈铽。产品中Fe203含量为2ppm， CaO含量为5ppm，粒 度为5.1um，粒度分布狭窄，颗粒的微观晶体形态呈球形。
实施例3:
用盐酸分别溶解氧化镧25g,氧化铈10g，氧化铽5g，将三者氯化物溶液混合总体积为250ml，浓度为0.8mol/L;取2-乙基己基磷酸单2-乙基 己酯(P507) 40ml， Cyanex272 lOrnl，磺化煤油350ml混合，加入NaOH 皂化至0.4M;将稀土溶液与混合萃取剂移入反应器中，调节振荡频率为 60HZ，振荡时间为3分钟后将混合溶液静置分离出负载稀土的有机相溶液 400ml;量取高浓度磷酸溶液(14N) 30ml，加去离子水320ml调配成氢离 子浓度为l.Omol/L的磷酸溶液；在反应器中加入200ml去离子水，在200 转/分的搅拌速度下，由自动流量控制装置同时向反应器中加入负载有机相 与磷酸溶液，保持加入速度为60ml/分，二者同时加完，形成稀土磷酸盐沉 淀，沉淀过程中保持反应温度4(TC 5(TC，反应PH值为2.0;沉淀结束后 用去离子水将稀土磷酸盐沉淀洗至PH为6.5后离心脱水；将产物用无水乙 醇调成浆状置于烘箱中，在8(TC 10(TC下进行8小时的干燥处理；将干 燥后的产物置于马弗炉内在900'C灼烧2小时，得到粉末状磷酸镧铈铽。 产品中Fe203含量为2ppm， CaO含量为5ppm,粒度为5.03 P m，粒度分 布狭窄，颗粒的微观晶体形态呈球形。 实施例4:
用盐酸分别溶解氧化镧25g，氧化铈10g，氧化铽5g，将三者氯化物 溶液混合总体积为250ml，浓度为0.8mol/L;取三辛垸基叔胺25ml，环垸 酸25ml，磺化煤油350ml混合，加入NaOH皂化至0.4M;将稀土溶液与 混合萃取剂移入反应器中，调节振荡频率为60HZ,振荡时间为3分钟后将 混合溶液静置分离出负载稀土的有机相溶液400ml;量取高浓度磷酸溶液 (14N) 30ml，加去离子水320ml调配成氢离子浓度为1.0mol/L的磷酸溶液；在反应器中加入200ml去离子水，在200转/分的搅拌速度下，由自动 流量控制装置同时向反应器中加入负载有机相与磷酸溶液，保持加入速度 为60ml/分，二者同时加完，形成稀土磷酸盐沉淀，沉淀过程中保持反应温 度4(TC 50'C，反应PH值为2.0;沉淀结束后用去离子水将稀土磷酸盐沉 淀洗至PH为6.5后离心脱水；将产物用无水乙醇调成浆状置于烘箱中，在 8(TC 10(TC下进行8小时的干燥处理；将干燥后的产物置于马弗炉内在 90(TC灼烧2小时，得到粉末状磷酸镧铈铽。产品中Fe203含量为2ppm， CaO含量为5ppm，粒度为4.92um，粒度分布狭窄，颗粒的微观晶体形态 呈球形。
本发明中提及的所有有机萃取剂包括2-乙基己基磷酸单2-乙基己酯、 三辛垸基叔胺、磷酸二异辛酯、磷酸三丁酯、Cyanex272、环烷酸其中的一 种或两种萃取剂均可适用本方法，具体的实施例子不再一一列举。
权利要求
1、一种有机相反萃法制备磷酸镧铈铽，其特征在于该法包括以下工艺步骤(1)一种同时含有镧、铈、铽三种稀土元素的复合氯化物或复合硝酸盐溶液，化学式为(LaxCeyTbz)Cl3或(LaxCeyTbz)(NO3)3，其中x、y、z满足0＜x＜1；0＜y＜1；0＜z＜1和x+y+z＝1的数值，其制备方法是用盐酸或硝酸分别溶解氧化镧、氧化铈和氧化铽，按照化学计量比例混合后形成浓度为0.1～2mol/L的稀土氯化物溶液或稀土硝酸盐溶液，该方法制备得第一溶液；(2)一种有机萃取剂溶液，该溶液由2-乙基己基磷酸单2-乙基己酯、三辛烷基叔胺、磷酸二异辛酯、磷酸三丁酯、Cyanex272、环烷酸其中的一种或两种萃取剂和磺化煤油组成，其中前者萃取剂体积比例在0.1～0.3之间，后者磺化煤油体积比例在0.7～0.9之间，将此萃取剂溶液与化学计量的氢氧化钠或氢氧化铵反应，使萃取剂溶液的皂化值达到0.1～0.5M，该方法制备得第二溶液；(3)在反应器中加入第一溶液和第二溶液，第一溶液与第二溶液的体积加入比控制在1∶5～1∶10之间，两种溶液混合后控制反应器振荡频率为60HZ，振荡时间为3～10分钟，振荡完毕后将混合溶液静置3～5分钟，使有机相与水相分离，去除水相保留上层有机相，此时有机相中含有镧、铈、铽三种稀土元素，该方法制备得第三溶液；(4)配制一种含有磷酸根的溶液，采用氢离子浓度在10～15当量的磷酸与去离子水按化学计量进行配制磷酸溶液，溶液的氢离子浓度控制在0.5～1.5mol/L，磷酸的需要量为步骤(3)得第三溶液中稀土氧化物物质的摩尔数的1.5～2.0倍，在反应器中加入去离子水溶液，向反应器中同时加入第三溶液和磷酸溶液，控制二者的加入速度为50～100ml/分钟，控制二者同时加完，控制反应器中的pH值为1.5～2.0之间，形成稀土磷酸盐沉淀，沉淀过程中保持反应温度在20～70℃；(5)沉淀反应结束后，将产物用去离子水洗涤至pH值至5.0～6.5，再经离心脱水，将脱水后的产物用无水乙醇调成浆状，置于烘箱中，在80～100℃温度下进行干燥处理，干燥时间为5小时以上，将干燥后的产物移入高纯陶瓷坩埚中，在清洁空气气氛下进行煅烧，得到磷酸镧铈铽粉体。
2、根据权利要求1所述的一种有机相反萃法制备磷酸镧铈铽，其特征 在于所述步骤(1)中稀土氯化物溶液或稀土硝酸盐溶液浓度在0.5 1,Omol/L。
全文摘要
本发明涉及一种有机相反萃法制备磷酸镧铈铽，该法包括以下工艺步骤(1)用盐酸或硝酸分别溶解氧化镧、氧化铈和氧化铽，得第一溶液；(2)制备一种有机萃取剂溶液，该溶液由2-乙基己基磷酸单2-乙基己酯、三辛烷基叔胺、磷酸二异辛酯、磷酸三丁酯、Cyanex272、环烷酸其中的一种或两种萃取剂和磺化煤油组成，得第二溶液；(3)在反应器中加入第一溶液和第二溶液，制备得第三溶液；(4)配制一种含有磷酸根的溶液，形成稀土磷酸盐沉淀；(5)沉淀反应结束后，将产物用水洗涤，再经离心脱水，用无水乙醇调成浆状，置于烘箱中，进行干燥处理，再进行煅烧，得到磷酸镧铈铽粉体。本发明方法制备的磷酸镧铈铽低杂质含量、颗粒粒度可控、颗粒粒度分布均匀以及晶体形态良好。
文档编号C01B25/46GK101591013SQ20091003162
公开日2009年12月2日 申请日期2009年6月18日 优先权日2009年6月18日
发明者史卫东, 朱荣华, 王金飞, 睿 肖 申请人:江阴加华新材料资源有限公司