专利名称：钛白粉废酸回收利用方法
技术领域：
本发明涉及钛白废酸，特别涉及一种回收利用硫酸法生产钛白粉过程
中所产生废酸的方法。
背景技术：
在硫酸法钛白粉生产工艺中生产1吨钛白粉副产大量浓度为10% ~ 25%的废硫酸。这部分废酸的浓度较低，通常需先进行浓缩后才能再利用。 很多厂家则因浓缩费用较高而中和后排放，造成了较严重的环境污染。近 年来各地对环保要求日趋严格，有些厂由于废酸问题解决不好而被迫停 产。因此，废酸的治理是解决钛白生产环境污染的一项重要工作。
目前，国内外对钛白粉废酸进行处理的方法主要有如下三种
石灰中和法，即利用电石渣或石灰等主要含氲氧化钙废物和废酸进行 酸碱中和，然后沉淀进行泥水分离。该方法主要存在将产生大量固体废弃 物的不足，固体废弃物主要含硫酸钓、氬氧化铁和各种渣子微料，仍然会 对环境构成污染，废酸中的硫酸、硫酸亚铁无法得到回收利用。
扩散渗析法，即利用扩散渗析器对废酸进行分离，产生渗析液和渗透 液，渗析液中含有15%左右的硫酸亚铁和5%左右的硫酸，渗透液中含有 10%左右的硫酸和5%左右的石克酸亚《失。该方法主要存在;参析液和渗透液 中均含有硫酸、硫酸亚铁的不足，渗透液利用程度不高。
浓缩处理回用法，即利用水蒸汽对废酸进行加热蒸发，却除废酸中的 水分，冷却后进行浓缩结晶，固液分离后，浓缩液回原工艺回用。该方法 主要存在能源消耗大和处理成本高的不足，将废酸中^L酸浓度提高一倍的 处理成本约为1000元/吨,废酸中的硫酸亚铁同样无法得到回收利用。
以上对钛白粉废酸的浓缩回收方法中，浓缩法是对该种废酸回收利用 的主要方法。但是，由于废酸中主要含有10%~20%的硫酸亚铁，这严重 影响了浓缩工艺的实施和浓缩后硫酸的使用价值。因此，如何进一步利用
3现代化工技术，除去钛白粉废酸中大量的硫酸亚铁，探讨废酸的浓缩回收 技术，这对资源的再利用及环境保护来说，都是一项很重要的课题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种钛白粉废酸回收利用方法，该 方法能有效地将废酸中的硫酸浓缩，并使铁及其它重金属离子杂质得以大 量地除去，使废酸和铁都得以回收利用，避免了环境污染。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是本发明钛白粉废酸回收 利用方法，包括如下步骤①将10%~25%的钛白废酸酸液在-35 ~-20°C 下冷冻6 ~ 30小时，酸液中碌u酸亚《失和水卩分逐步冷冻结晶成冰块；②将 冰块与废酸分离；③对冰块进行固液分离；④将以上步骤②、步骤③ 得到的酸液混和，制得浓度为27% ~ 38%的辟^酸浓缩液。
作为本发明的一种优选方案，为降低生产能耗，所述步骤①中，将钛 白废酸在0。C下预冷4小时后，在-35 -2(TC条件下冷冻6~30小时；所 述硫酸浓缩液与预冷中的钛白粉废酸进行热交换。
本发明的有益效果是，可制得浓度为27%~38%的碌。酸浓缩液，该硫 酸浓缩液可直接进行工业使用或进一步再浓缩应用；能有效地回收废酸中 的硫酸亚铁，处理后废酸中硫酸亚铁的含量仅为0.5%,使得废酸中铁及 其它重金属离子杂质得以大量地除去；酸和铁都得以回收利用，避免了环 境污染；处理成本相对低廉，工艺流程简单易行，因此具有广阔的应用前
本说明书包括如下五幅附图
图1示出的是本发明钛白粉废酸回收利用方法的工艺流程图2是冷冻温度和回收废酸中硫酸浓度与硫酸亚铁含量的关系曲线;
图3是冷却时间对废酸浓缩的影响曲线。
图4是采用离心分离和不采用离心分离冰块中硫酸含量的对比图。 图5是离心机转速与分离后冰块中含酸量的关系图。
具体实施例方式
参照图1，本发明的钛白粉废酸回收利用方法，包括如下步骤
① 将10% ~ 25%的钛白废酸酸液在-35 ~ -20°C下冷冻6 ~ 30小时，酸 液中硫酸亚铁和水份逐步冷冻结晶成冰块；
② 将冰块与废酸分离；
③ 对冰块进行固液分离；
④ 将以上步骤②、步骤③得到的酸液混和，制得浓度为27%~38%
的^;克酸浓缩液。
分离后所得到的浓度为27% ~ 38%的硫酸浓缩液可直接进行工业使 用或进一步再浓缩应用。分离后所得到的硫酸亚铁晶体可用浓度为5%的 稀硫酸洗涤净化，得到纯度大于90%的硫酸亚铁副产品，可直接采用焙 烧工艺生产铁红产品，以进一步提高钛白废酸处理的经济效益。
所述步骤③中，可采用抽滤、压滤、离心等方式对冰块固液分离，以 分离和回收吸附于其上的酸液。从更适宜工业化生产方面考虑，宜优选地 采用离心机进行固液分离，分离时间为30s,离心机的转速为3000 4000rpm。
考虑到实际工业生产中能源的综合利用，本发明同时提出了利用冷却 后酸液的冷源，将其与钛白废酸物料进行热交换，即所述步骤①中，将钛 白废酸在0。C下预冷4小时后，在-35 -20。C条件下冷冻6~30小时，所 述步骤④制得的硫酸浓缩液与预冷中的钛白粉废酸进行热交换。
本发明综合考察了冷冻温度、冷冻时间、离心分离方式和离心机转速 对硫酸浓度提高的影响。
1 .冷冻温度对废酸中硫酸浓度提高的影响
取500 g浓度为17%的钛白废酸(含硫酸亚铁7.5%),分别于-15。C、 -20°C、 -25°C、 -35r冷冻8h，将酸液与固体部分(结冰和结晶)分离后， 滴定酸液的^i酸浓度，并测定FeS+含量。参照图2，冷冻温度越低，越有 利于硫酸亚铁的结晶和水的结冰，所得到的硫酸浓度也越高。
2.冷冻时间对废酸中硫酸浓度提高的影响
取500 g浓度为17%的钛白废酸(含硫酸亚铁7.5%)，于-35。C分别冷 冻6、 10、 14、 18、 22、 26、 30h后，将酸液与固体部分(结冰和结晶)分离后，滴定酸液的硫酸浓度。参照图3，可以看出，随冷冻时间增长，
废酸中硫酸浓度逐渐提高，6-14小时增量较大，18h后增势趋于平緩，24h 后硫酸浓度的变化较小，趋于稳态。硫酸可浓缩至27%~38%。
此外，测定硫酸浓度为27.2%的回收废酸液中的铁离子含量，FeS04 质量浓度为~0.5%,大大降低了杂质铁离子的含量，完全达到可以回收 利用的水平。
3. 离心分离对废酸中的^e克酸回收的影响
取500 g浓度为17%的钛白废酸，于-35'C冷冻12h，将结冰部分分别 取出约50g两份， 一份在常温下融化后滴定硫酸含量；另一份立即放入离 心机中3000rpm离心30s,取冰层融化后滴定At酸含量。参照图4,结果 显示，对冷冻结晶和结冰后的废酸，固液离心分离对硫酸的回收有极大的帮助。
4. 离心转速对废酸中的硫酸回收的影响
取500 g浓度为17%的钛白废酸，于-35"C冷冻12h,将结水部分取约50g 分别在lOOOrpm、 2000rpm、 3000rpm、 4000rpm条件下离心30s，取离心 后的冰，待融化后滴定，硫酸含量分别为6.7%, 4.1%, 3.3%, 3.0%。显 而易见，不达到一定的转速，酸与冰的分离不会完全，会有部分酸附着在 冰层表面或孔隙里，不能完全回收。转速达到3000rpm以上比较理想。
权利要求
1. 钛白粉废酸回收利用方法，包括如下步骤①将10％～25％的钛白废酸酸液在-35～-20℃下冷冻6～30小时，酸液中硫酸亚铁和水份逐步冷冻结晶成冰块；②将冰块与废酸分离；③对冰块进行固液分离；④将以上步骤②、步骤③得到的酸液混和，制得浓度为27％～38％的硫酸浓缩液。
2. 如权利要求1所述的钛白粉废酸回收利用方法，其特征在于所述 步骤③中，采用离心机进行固液分离，分离时间为30s,离心机的转速为 3000 棚0rpm。
3. 如权利要求1所述的钛白粉废酸回收利用方法，其特征在于所 述步骤①中，将钛白废酸在0。C下预冷4小时后，在-35 -20。C条件下冷 冻6~30小时。
4. 如权利要求3所述的钛白粉废酸回收利用方法，其特征在于所述 步骤④制得的硫酸浓缩液与预冷中的钛白粉废酸进行热交换。
全文摘要
本发明公开了一种钛白粉废酸回收利用方法，该方法能有效地将废酸中的硫酸浓缩，并使铁及其它重金属离子杂质得以大量地除去，使废酸和铁都得以回收利用，避免了环境污染。该方法包括如下步骤①将10％～25％的钛白废酸酸液在-35～-20℃下冷冻6～30小时，酸液中硫酸亚铁和水份逐步冷冻结晶成冰块；②将冰块与废酸分离；③对冰块进行固液分离；④将以上步骤②、步骤③得到的酸液混和，制得浓度为27％～38％的硫酸浓缩液。
文档编号C01B17/90GK101486448SQ200910058450
公开日2009年7月22日 申请日期2009年2月27日 优先权日2009年2月27日
发明者周在德, 强 王, 隽 王, 丹 肖, 勇 郭 申请人:四川大学;四川省攀化科技有限公司