专利名称：一种低压下纯化碘硫循环中硫酸相的工艺与装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种低压下纯化碘硫循环中硫酸相的工艺与装置，属于热化学循环制 氢相关技术领域。
背景技术：
以化石燃料为主体的能源体系为促进人类社会发展做出了巨大贡献。然而化石燃 料储量有限、不可再生，使用过程中会造成环境污染。由于氢具有热值高、燃烧性能好、可再 生以及清洁无毒等优点，因此氢能被认为是人类的未来能源。积极开发氢能正在成为许多 国家的能源战略。然而传统的制氢方法存在一些自身难以克服的缺点如利用化石燃料来 制备氢气存在0)2排放问题、水电解制氢效率低、制氢成本较高等。因此研究和开发清洁、高 效、大规模的制氢方法越来越受到人们的重视。文献报道的制氢方法包括水直接热分解、热 化学循环分解水、高温电解、太阳能光解水、生物质制氢等，其中热化学循环分解水制氢是 很有前景的方法之一。而在众多热化学循环中，美国GA公司发明的碘硫(IS)循环被美国、 日本、法国等许多国家选定为未来核能制氢的首选流程。该过程由3个反应组成(l)Bunsen 反应(放热， 120°C ) :S02+I2+2H20 = 2HI+H2S04(2)硫酸分解(吸热，800_900°C ) :H2S04 = H20+S02+l/202(3)碘化氢分解(吸热，300-500°C ) :2HI = H2+I2上述三个热驱动的化学反应相耦合，组成一个闭路循环，净反应为水分解H20 = H2+l/202。可以说在整个过程中除了消耗水以外，其它所有物料都循环使用。碘硫循环将原 本需在2500°C以上的高温下进行的水分解反应，在800 900°C下得以实现，产氢效率高、 反应物料易输送、无C02排放，上述优点使得碘硫循环有望成为清洁、经济、可持续的大规模 制氢方法。可是，IS循环原理虽简单，但要真正实现碘硫循环的工业化制氢，许多科学与技术 方面的问题都要解决。其中本森(Bimsen)反应产物之一硫酸相的纯化就是需要解决的一 个问题。在碘浓度较高的反应条件下，本森反应生成的两种酸可自发地分成两相轻液相硫 酸相和重液相氢碘酸相。分配平衡的存在难免使得硫酸相中含有少量氢碘酸，这些少量的 氢碘酸杂质往往会与硫酸发生下列副反应(4) S 生成反应H2S04+6HI = S+3I2+4H20(5) H2S 生成反应H2S04+8HI = H2S+4I2+4H20副反应的发生会给碘硫循环的运行带来许多麻烦，如破坏物料平衡，固态硫的生 成会堵塞管道，妨碍物料输送，降低制氢效率，从而影响闭合循环的正常运行。因此必须对 硫酸相进行纯化，来消除硫酸相中少量的氢碘酸。从目前公开的文献和技术资料来看，许多国家进行硫酸相纯化的原理都是 本森反应的逆反应(6)2HI+H2S04 = S02+I2+2H20。日本、韩国和我国的碘硫循环研究 中，例如参考文献“Kubo S, Nakajima H, Kasahara S, Higashi S, Masaki T, Abe H, Onuki K. Ademonstration study on a closed-cycle hydrogen production by thethermochemicalwater-splitting iodine-sulfur process.Nucl. Eng. Des.，2004， 233 :347_354，，；"Ki-Kwang Bae，Chu-Sik Park，Chang-Hee Kim, Kyung-Soo Kang， Sang-Ho Lee, Gab-Jin Hwang, Ho—Sang Choi. Hydrogen production by thermochemical water-splitting IS process. WHEC 16/13 16 June 2006-Lyon France，，；‘‘Guo H F，Zhang P，Bai Y，Wang L J，Chen S Z，Xu J M，Continuous purification of H2S04 andHI phases by packed column in IS process，Int.J.Hydrogen Energy.35 (7) (2010) 2836-2839”，硫酸相纯化工艺基本相同，都采用常压下氮气作吹扫气，加热条件下促 使本森反应的逆反应发生，来除去硫酸相中少量的氢碘酸。该纯化工艺存在如下缺点(i) 氮气的使用增加了原材料成本，使得碘硫循环在一定程度上变成了碘硫氮循环；(ii)氮气 的使用，需要盛放氮气的钢瓶、调节压力的减压阀、控制流量的流量仪和输送氮气的管道， 这会增加设备成本；(iii)氮气引入碘硫循环系统最终必须从系统中分离，这就需要增加 分离工艺，从而增加工艺的复杂性。并且硫酸相的纯化与浓缩分别在纯化与浓缩装置上单 独进行，工艺成本较高。
发明内容
为了解决碘硫循环中硫酸相的纯化问题，克服传统常压氮气吹扫纯化工艺存在原 材料与设备成本较高、工艺复杂等缺点，本发明提供了一种低压下纯化碘硫循环中硫酸相 的工艺与装置。本发明的具体技术方案如下一种低压下纯化碘硫循环中硫酸相的工艺方法，其特征在于，该方法包括如下步 骤1)首先将纯化浓缩塔加热升温至50 200°C，并将纯化浓缩塔压力P控制为 0. Olatm latm ；然后通过液体流量控制泵将已知组分的硫酸相从纯化浓缩塔上部进 料口输入；2)在纯化浓缩塔中，硫酸相中的氢碘酸与部分硫酸发生本森反应的逆反应 H2S04+2HI = S02+I2+2H20,纯化反应得到的S02、I2和H20从纯化浓缩塔上端排气口抽出并输 送至本森反应器；3)被纯化的硫酸相从纯化浓缩塔下端的液体出料口流出。本发明提供的一种低压下纯化碘硫循环中硫酸相的装置，其特征在于所述装置 包括原料液储罐、纯化浓缩塔、真空控制泵、加热炉、温度控制仪以及设置在纯化浓缩塔底 部的纯化液储罐，所述的原料液储罐通过装有液体流量调节泵的管路与纯化浓缩塔上部进 料口连接；所述的真空控制泵通过排气口截止阀与纯化浓缩塔顶部的排气口连接；所述的 纯化液储罐通过排液口截止阀与纯化浓缩塔底部的液体出料口连接。本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出性技术效果采用本发明的低压纯 化工艺和低压纯化装置来对碘硫循环中硫酸相进行纯化，与传统常压氮气吹扫下的两相纯 化工艺相比，取消了氮气的使用，克服了因使用氮气而带来的原材料与设备成本高、工艺复 杂等的缺点，并且对于硫酸相的纯化与浓缩可以一步实现，纯化温度较低，可以提高纯化效 率，降低纯化浓缩成本。
图1为硫酸相纯化工艺装置示意图。图1中1_原料液储罐；2-液体流量调节泵；3-纯化浓缩塔；4-排气口截止阀； 5-真空控制泵；6-压力表；7-加热炉；8-温度控制仪；9-排液口截止阀；10-纯化液储罐。图2为110°C下压力的改变对HI转化率、纯化液中H2S04质量百分比浓度、S02和 S选择性的影响。图3为110°C下压力的改变对产物S02和12在各相中分配比的影响。图4为60°C下压力的改变对HI转化率、纯化液中H2S04质量百分比浓度、S02和S 选择性的影响。图5为60°C下压力的改变对产物S02和12在各相中分配比的影响。图6为0. 06atm下改变温度对HI转化率、纯化液中H2S04质量百分比浓度、S02和 S选择性的影响。
具体实施例方式下面结合附图和实施例来详细说明本发明。图1为硫酸相纯化工艺装置示意图，该装置包括原料液储罐1、液体流量调节泵2、 纯化浓缩塔3、排气口截止阀4、真空控制泵5、压力表6、加热炉7、温度控制仪8、9排液口截 止阀以及纯化液储罐10。原料液储罐1通过装有液体流量调节泵2的管道与纯化浓缩塔3 上部进料口连接；真空控制泵5通过排气口截止阀4与纯化浓缩塔顶部的排气口连接，在纯 化浓缩塔3的上部还连有压力表6，纯化浓缩塔3的温度由加热炉7和温度控制仪8控制， 在纯化浓缩塔3的底部装有排液口截止阀9，该排液口截止阀与纯化液储罐10相连。采用上述装置对碘硫循环中硫酸相进行纯化的工艺的步骤如下首先将纯化浓缩塔3加热升温至50 200°C，并利用加热炉7和温度控制仪8控 制纯化浓缩塔的温度，利用真空控制泵5将纯化浓缩塔系统压力P控制为0. Olatm ^ P < latm ；通过液体流量调节泵2将已知组分的硫酸相从原料液储罐1经由纯化浓缩塔上部 进料口输入。硫酸相流经控温和低压的纯化浓缩塔，硫酸相中的少量氢碘酸与部分硫酸发 生本森反应的逆反应H2S04+2HI = S02+I2+2H20，纯化反应得到的S02，12和H20被真空控制 泵5从纯化浓缩塔上端排气口抽出并输送至本森反应器，从而达到纯化硫酸相的目的。纯 化的硫酸相从纯化浓缩塔底部液体出料口流入硫酸相纯化液储罐10。下面通过几个具体的实施例对本发明做具体的说明。实施例1 首先将纯化浓缩塔(如图1所示)加热升温至110°C，利用真空控制泵将纯化 浓缩塔压力 P 依次控制为 latm(作为对比)、0. 9atm、0. 8atm、0. 7atm、0. 6atm、0. 5atm、 0. 4atm、0. 3atm、0. 2atm、0. latm、0. 05atm、0. Olatm,通过液体流量控制泵将组成为 H2S04+0. 1HI+4H20(即摩尔KH2SO4 HI H2O = 1 0. 1 4)的硫酸相，从纯化浓缩塔上 部进料口输入，控制硫酸相液体流速为183g/h，硫酸相流经控温和低压的纯化浓缩塔，硫酸 相中的少量氢碘酸与部分硫酸发生本森反应的逆反应H2S04+2HI = S02+I2+2H20，纯化反应 得到的S02，12和氏0被真空控制泵从纯化浓缩塔上端排气口抽出并输送至本森反应器，从 而达到纯化硫酸相的目的。纯化的硫酸相从纯化浓缩塔下端液体出料口流入纯化液储罐。
纯化反应的模拟分析结果如图2 (110°C下压力的改变对HI转化率、纯化液中H2S04 质量百分比浓度、sojns选择性的影响)和图3(IIO°C下压力的改变对产物sojni2在各相 中分配比的影响)所示。从图2可以看出，在110°C常压下(latm)，HI的转化率为99. 1%, 纯化液中H2S04质量百分比浓度为55. 9%,S02和S选择性分别为22%和78%，这就说明在 该条件下纯化过程发生的主要是生成硫的副反应，而在低压下纯化，HI的转化率、氏504质 量百分比浓度和S02的选择性均能得到改善，当压力为0. 8atm时，S02的选择性达100%， 这表明纯化反应只有本森反应逆反应，当压力为0. 4atm时，HI的转化率达100%，当压力为 0. 05atm时，不但HI的转化率和S02的选择性均达100 %，而且纯化液中H2S04质量百分比浓 度达77.5%，这就说明，采用低压纯化可以促使HI的转化，抑制副反应的发生，并且可以实 现对硫酸相的浓缩。从图3给出的110°C下压力的改变对产物S02和12在各相中分配比的 影响可以看出，常压纯化产物碘主要以固态存在，这并不利于碘返回本森反应，且产物S02 主要存在于纯化液中，也不利于S02返回本森反应。而随着压力的降低，碘和S02在气相中的 分配比逐渐增加，如当压力由latm降为0. 3atm时，碘在气相中的分配比由0升为99. 1%， S02在气相中的分配比由0升为99. 8%。可见低压纯化可以促使产物碘和S02在气相中的 分配，从而有利于促进碘和S02的回收利用。实施例2 首先将纯化浓缩塔(如图1所示)加热升温至60°C，利用真空控制泵将纯化浓 缩塔压力 P 依次控制为 0. latm、0. 09atm、0. 08atm、0. 07atm、0. 06atm、0. 05atm、0. 04atm、 0. 03atm、0. 02atm、0. Olatm,通过液体流量控制泵将组成为H2S04+0. 1HI+4H20(即摩尔比 H2S04 HI H20 = 1 0. 1 4)的硫酸相，从纯化浓缩塔上部进料口输入，控制硫酸相液 体流速为183g/h，硫酸相流经控温和低压的纯化浓缩塔，硫酸相中的少量氢碘酸与部分硫 酸发生本森反应的逆反应H2S04+2HI = S02+I2+2H20,纯化反应得到的S02，12和吐0被真空控 制泵从纯化浓缩塔上端排气口抽出并输送至本森反应器，从而达到纯化硫酸相的目的。纯 化的硫酸相从纯化浓缩塔下端液体出料口流入纯化液储罐。纯化反应的模拟分析结果如图4 (60°C下压力的改变对HI转化率、纯化液中H2S04 质量百分比浓度、S02和S选择性的影响)和图5(60°C下压力的改变对产物S02和12在各 相中分配比的影响)所示。从图4可以看出，当压力由0. latm降为0.06atm时，S02的选择 性由1.35%升为100%，硫的选择性由98. 65%降为0，这表明主导反应由硫的生成反应变 为本森反应逆反应。当压力从0. 06降为0. 01时，不但HI的转化率和S02的选择性均维持 100%,而且纯化液中H2S04质量百分比浓度从58. 4%升为72. 6%。从图5给出的60°C下压 力的改变对产物S02和12在各相中分配比的影响可以看出，当压力为0. latm-0. 06atm时， 产物碘主要以固态存在，产物S02主要存在于纯化液中，这不利于碘和S02返回本森反应。 而随着压力的降低，碘和S02在气相中的分配比增加，当压力由0. latm降为0. Olatm时，碘 在气相中的分配比由0升为99. 98%, S02在气相中的分配比由0升为99. 99%。实施例3 首先将纯化浓缩塔(如图1所示)加热升温分别至60°C、80°C、10(TC、12(rC， 140°C、160°C、18(TC、20(rC，利用真空控制泵将纯化浓缩塔压力P控制为0. 06atm，通过液 体流量控制泵将组成*H2S04+0. 1HI+4H20(即摩尔 KH2S04 HI H20 = 1 0. 1 4)的 硫酸相，从纯化浓缩塔上部进料口输入，控制硫酸相液体流速为183g/h，硫酸相流经控温和低压的纯化浓缩塔，硫酸相中的少量氢碘酸与部分硫酸发生本森反应的逆反应H2S04+2HI =S02+I2+2H20,纯化反应得到的S02，12和H20被真空控制泵从纯化浓缩塔上端排气口抽出 并输送至本森反应器，从而达到纯化硫酸相的目的。纯化的硫酸相从纯化浓缩塔下端液体 出料口流入纯化液储罐。纯化反应的模拟分析结果如图6 (0. 06atm下改变温度对HI转化率、纯化液中H2S04 质量百分比浓度、S02和S选择性的影响)。从图6可以看出，在压力为0. 06atm下进行硫 酸相纯化，在60-200°C温度范围内，HI转化率和S02的选择性均接近100%，并且随温度的 升高，纯化液中H2S04质量百分比浓度增加。当温度从60温度升到200°C时，H2S04质量百 分比浓度从58. 4%升为94. 8%。并且产物S02和12在气相中分配比均高达99. 9%以上， 有效实现了硫酸相的纯化与浓缩。实施例4:首先将纯化浓缩塔(如图1所示)加热升温至50°C，利用真空控制泵将纯化浓 缩塔压力P控制为0. Olatm，通过液体流量控制泵将组成为H2S04+0. 01HI+4H20(即摩尔比 H2S04 HI H20 = 1 0. 01 4)的硫酸相，从纯化浓缩塔上部进料口输入，控制硫酸相 液体流速为177g/h，硫酸相流经控温和低压的纯化浓缩塔，硫酸相中的少量氢碘酸与部分 硫酸发生本森反应的逆反应，纯化反应得到的S02，12和H20被真空控制泵从纯化浓缩塔上 端排气口抽出并输送至本森反应器，从而达到纯化硫酸相的目的。纯化的硫酸相从纯化浓 缩塔下端液体出料口流入纯化液储罐。纯化反应的模拟分析结果表明，不但HI的转化率S02 的和S02的选择性均为100 %，而且纯化液中H2S04质量百分比浓度达68. 5 %，产物S02和12 在气相中分配比均高达99. 9%以上，有效实现了硫酸相的纯化与浓缩。实施例5 首先将纯化浓缩塔(如图1所示)加热升温至140°C，利用真空控制泵将纯化浓 缩塔压力P控制为0. 04atm，通过液体流量控制泵将组成为H2S04+0. 1HI+0. 02I2+4H20(即摩 尔比H2S04 HI 12 H20 = 1 0. 1 0. 02 4)的硫酸相，从纯化浓缩塔上部进料口 输入，控制硫酸相液体流速为940g/h，硫酸相流经控温和低压的纯化浓缩塔，硫酸相中的少 量氢碘酸与部分硫酸发生本森反应的逆反应，纯化反应得到的S02，12和H20被真空控制泵 从纯化浓缩塔上端排气口抽出并输送至本森反应器，从而达到纯化硫酸相的目的。纯化的 硫酸相从纯化浓缩塔下端液体出料口流入纯化液储罐。纯化反应的模拟分析结果表明，不 但HI的转化率S02的和S02的选择性均为100%，而且纯化液中H2S04质量百分比浓度达 86. 2%，产物S02和12在气相中分配比均高达99. 9%以上，有效实现了硫酸相的纯化与浓 缩。实施例6 首先将纯化浓缩塔(如图1所示)加热升温至200°C，利用真空控制泵将纯化浓 缩塔压力P控制为0. 4atm，通过液体流量控制泵将组成为H2S04+0. 15HI+0. 03I2+5H20(即摩 尔比H2S04 HI 12 H20 = 1 0. 15 0. 03 5)的硫酸相，从纯化浓缩塔上部进料 口输入，控制硫酸相液体流速为215g/h，硫酸相流经控温和低压的纯化浓缩塔，硫酸相中的 少量氢碘酸与部分硫酸发生本森反应的逆反应，纯化反应得到的S02，12和H20被真空控制 泵从纯化浓缩塔上端排气口抽出并输送至本森反应器，从而达到纯化硫酸相的目的。纯化 的硫酸相从纯化浓缩塔下端液体出料口流入纯化液储罐。纯化反应的模拟分析结果表明，不但HI的转化率S02的和S02的选择性均为100%，而且纯化液中H2S04质量百分比浓度达 85. 7%，产物S02和12在气相中分配比分别为99. 99%和99. 73%，有效实现了硫酸相的纯 化与浓缩。为了评价两相纯化效果，表1给出了评价硫酸相纯化效果的函数定义及其计算公式。表1-评价硫酸相纯化效果的函数定义及其计算公式 备注[1]巩为组分i的进料流速，单位mol/h。OR为纯化反应后组分i的总流出速率，单位mol/h。0Fxi为纯化反应后组分i在X相中的流出速率，X指S (固)，V (气)，或A (液)单 位 mol/h。需要说明的是，图2至图6所给出分析结果采用模拟计算软件ESP (Environmental Simulation Program, version 8. 1，0LI Systems, Inc.)对实施例进行的热力学模拟计算 分析结果，模拟分析建立在相关反应平衡和相平衡基础之上，并不考虑反应的动力学。上述研究表明，采用本发明的低压纯化工艺和低压纯化装置来对碘硫循环中硫酸 相进行纯化，与氮气吹扫的纯化工艺相比，无须使用氮气。与常压纯化相比，低压纯化能够 提高杂质酸转化率，改善so2的选择性，促使本森反应的逆反应成为纯化的主导反应，低压 纯化也能够促使so2和12在气相中的分配，有利于12和so2的回收利用。并且对于硫酸相 的纯化与浓缩可以一步实现，两相纯化温度较低，可以提高纯化效率，降低纯化成本。可见 本采用发明可以有效去除硫酸相中少量的氢碘酸，显示了良好的应用前景。
权利要求
一种低压下纯化碘硫循环中硫酸相的工艺方法，其特征在于，该方法包括如下步骤1)首先将纯化浓缩塔加热升温至50～200℃，并将纯化浓缩塔压力P控制为0.01atm≤P＜1atm；然后通过液体流量控制泵将已知组分的硫酸相从纯化浓缩塔上部进料口输入；2)在纯化浓缩塔中，硫酸相中的氢碘酸与部分硫酸发生本森反应的逆反应H2SO4+2HI＝SO2+I2+2H2O，纯化反应得到的SO2、I2和H2O从纯化浓缩塔上端排气口抽出并输送至本森反应器；3)被纯化的硫酸相从纯化浓缩塔下端的液体出料口流出。
2.一种实现如权利要求1所述工艺的低压下纯化碘硫循环中硫酸相的装置，其特征在 于所述装置包括原料液储罐(1)、纯化浓缩塔(3)、真空控制泵(5)、加热炉(7)、温度控制 仪(8)以及设置在纯化浓缩塔底部的纯化液储罐(10)，所述的原料液储罐通过装有液体流 量调节泵(2)的管路与纯化浓缩塔上部进料口连接；所述的真空控制泵通过排气口截止阀 (4)与纯化浓缩塔顶部的排气口连接；所述的纯化液储罐通过排液口截止阀(9)与纯化浓 缩塔底部的液体出料口连接。
全文摘要
一种低压下纯化碘硫循环中硫酸相的工艺与装置，属于碘硫热化学循环制氢技术领域。本发明硫酸相纯化工艺是在低于常压的条件下进行，即在纯化温度为50～200℃的条件下，纯化浓缩塔压力P控制为0.01atm≤P＜1atm。该工艺与传统的硫酸相纯化采用常压氮气吹扫工艺相比，具有纯化温度低、工艺简单和成本低的特点，并且对于硫酸相的纯化与浓缩可以一步实现，从而有效提高了纯化效率，降低了纯化浓缩成本。
文档编号C01B7/14GK101857204SQ201010203120
公开日2010年10月13日 申请日期2010年6月18日 优先权日2010年6月18日
发明者王来军 申请人:清华大学