专利名称：无烟超低灰纯煤冶炼绿碳化硅的方法及由此制备的绿碳化硅的制作方法
技术领域：
本发明涉及晶体制备领域。更具体而言，本发明涉及一种新的制备绿碳化硅的方法及由此制备的绿碳化硅。
背景技术：
碳化硅是由碳原子和硅原子相结合形成的强共价键化合物材料，特殊的结构使碳化硅具有与金刚石相媲美的硬度和磨切性，还具有耐高温、耐强酸强碱、耐腐蚀、耐氧化等性质，广泛应用于各行各业。碳化硅包括黑碳化硅和绿碳化硅，其硬度介于刚玉和金刚石之间，机械强度高于刚玉，性脆而锋利。其中黑碳化硅是以石英砂，石油焦和优质硅石为主要原料，通过电阻炉高温冶炼而成。传统工艺中绿碳化硅是以石油焦和优质石英砂为主要原料，添加食盐作为添加剂，通过电阻炉高温冶炼而成。绿碳化硅硬度、强度高于黑碳化硅，因此，绿碳化硅比黑碳化硅耐磨性高。碳化硅的发现和研究已经有多年的历史。1891年，Acheson用细棒插入熔化的硅铝矿与焦炭的混合物中，在细棒中通入高流量的Ar气，发现细棒的周围有鲜艳的蓝色晶体产生。这种晶体于1893年被确认为是SiC晶体。1955年，Lely通过加热盛满SiC颗粒的反应器达2500°C并向反应器里不断通入氢气，发现SiC在气相中成核，并长成晶体。这种生长SiC单晶的方法被称为Lely法。接着又发展了 PVT技术、化学气相沉积法、液相外延法等SiC单晶生长的技术。1893年E. G. Acheson发表了第一个制备碳化硅的专利，该专利提出了制取碳化硅的工业方法，其主要特点是，在以碳制材料为炉芯的电阻炉中通过加热二氧化硅和碳的混合物，使之相互反应，从而生成碳化硅，到1925年卡普伦登公司，又宣布研制成功绿碳化娃。而我国的碳化硅于1949年6月由赵广和研制成功，1951年6月，第一台制造碳化硅的工业炉在第一砂轮厂建成，从此结束了中国不能生产碳化硅的历史，到1952年8月，第一砂轮厂，在东北科学院、大连科学研究所曹子让的指导下，又试制成功了绿碳化硅。绿碳化硅由于纯度高、硬度大，被视为碳化硅中的极品。随着低碳经济政策在2010 年的出台和传统能源成本的上涨，光伏材料市场已经出台了相关鼓励政策，并提供支持资金，太阳能发电正在蓬勃发展，而绿碳化硅与光伏产业发展息息相关，绿碳化硅的制备正成为新兴的“朝阳产业”，被誉为“现代工业齿轮”。绿碳化硅还可以被应用到其它多种领域。磨具领域绿碳化硅具较高的硬度和一定的韧性，其制造的磨具多用于磨削硬质合金、研磨光学玻璃等；耐火材料领域绿碳化硅可用于隧道窑窑车棚板、垫板等，要比普通粘土耐火材料的使用寿命延长很多，可以用于有色冶金领域中的蒸馏罐和精馏塔中；电工领域绿碳化硅可用于制造避雷器、硅碳棒、避雷器。
正是由于绿碳化硅在高级陶瓷制品材料、重要电工电子材料、航空航天材料、高精密研磨材料、密封材料、阀体材料、涂层材料和环保材料等行业得到广泛的应用，使绿碳化硅的制备形成了强大的产业链。目前，绿碳化硅的传统冶炼工艺主要采用Acheson方法，冶炼碳化硅的碳质原料采用石油焦。现今仍主要以石油焦、石英砂和催化剂为原料装入电阻炉中通电加热进行化学反应生成绿碳化硅。石油焦是从石油中提取出来的，随着石油供应量的日益紧张，提炼工艺技术的改进，石油焦做为石油的副产品，导致供应量受限，石油焦价格逐年攀升，现如今石油焦市场价3000元/吨左右，造成绿碳化硅的原料成本在不断攀升，绿碳化硅生产成本走高。而且由于石油焦的品质极不稳定(石油焦的焦化方法多，工艺复杂，受焦化厂提炼主产品的不同、人为操作等因素的影响，石油焦作为副产品，理化指标不是焦化厂的主控指标，因此碳化硅厂每批次进厂石油焦的固定碳、灰分、挥发份、硫份等质量指标相差较大)， 使得绿碳化硅的冶炼效率和产品质量得不到保证，导致品质降低等问题，同时造成冶炼过程控制难度加大，冶炼工艺必须经常调整，进而造成绿碳化硅冶炼过程极不稳定，极有可能出现喷炉现象，还有可能造成炉况不稳及电极损坏。最终不能保证冶炼工作的正常进行。 根据绿碳化硅的市场需求量，寻找新的绿碳化硅制备原料替代品刻不容缓。
发明内容
本发明人研究发现无烟超低灰纯煤与石油焦含碳量相当，灰分指标与石油焦相差一个百分点左右，但其硫份却远低于石油焦，理化指标相对稳定，因此无烟超低灰纯煤能满足绿碳化硅生产所需碳质原料的纯度要求。本发明人通过采用无烟超低灰纯煤替代现有技术中通常采用的石油焦成功的制备了绿碳化硅。因此，本发明的目的在于提供一种全新的制备绿碳化硅的方法，在该方法中采用无烟超低灰纯煤替代现有技术中通常采用的石油焦。所述方法包括灰分质量百分比含量 < 3. 0%的无烟超低灰纯煤与二氧化硅质量百分比含量> 99. 0%的石英砂，在食盐的作用下于冶炼炉中冶炼，炉芯产生最高2600-2700°C的温度把炉料加热，得到绿碳化硅晶体。其中， 冶炼炉的功率为12500KVA，温度从炉芯石墨体向外依次递减，最外层温度最高可达900°C。冶炼原理如下Si02+3C — SiC+2C0在碳化硅冶炼炉内，固态碳直接还原气态二氧化硅，而无中间反应过程及中间化合物，形成反应温度从1400°C -1600°C开始，在这一温度过程中进行得很缓慢，当温度接近 1600°C时，反应以极其显著的速度进行，二氧化硅由石英砂原料的自由表面蒸发，力求进入较低的温度区，并在移动时与碳质材料离子表面相遇，而沉积于碳质材料表面上，并沿微孔投入粒子深处。固态碳与吸附在其表面上的二氧化硅间发生二氧化硅还原，并最终形成绿碳化硅结晶层。根据本发明的优选技术方案，所述石英砂的粒度为l_12mm ；所述无烟超低灰纯煤的全水份(Mt)质量百分比为5-8%，粒度为0. 5-3mm。根据本发明的优选技术方案，所述无烟超低灰纯煤是太西煤经深度降灰后的产
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ΡΠ O更具体而言，本发明制备绿碳化硅的方法主要包括如下步骤1、配料；2、计量混料；3、装炉；4、冶炼；5、冷却及出炉；6、分级。下面结合图1和 2对本发明各步骤进行详细描述。1、配料按照配料单及工艺规程称取各种原料并混合均勻，制成各炉位所需的炉料。在冶炼过程中，无烟超低灰纯煤中的碳含量与石英砂中的二氧化硅含量的工艺配比 (即C =SiO2质量比)理论值为0. 6。无烟超低灰纯煤冶炼绿碳化硅生产工艺是石英砂无烟超低灰纯煤质量比=1. 2 1. 7。但根据工艺原理，在实际冶炼过程中，冶炼炉各部位装填的物料中，原料配比有所调整。各部料的食盐加入量(质量百分含量)为二部料5 8%，三部料7 10%，四部料8 12%，五部料0 10%。各部料中的回炉料(二、三级品碳化硅)加入量为二部料5 9%，三部料6 11%，四部料7 12%，五部料 2 12%。其中各部料的碳硅比即(C =SiO2质量比)范围为二部料，0.58-0. 64;三部料， 0. 60-0. 68 ；四部料，0. 63-0. 70 ；五部料，0. 72-0. 83 ；在实际的入炉料的分布中遵循如下规律，装炉料越往上越偏碳，即二、三、四、五部料依次偏碳，炉头更甚。2、计量混料混料指把称好的各种原料混合均勻，在混合过程中适当加水，使各部料水份保持在质量比6% _10%，加水是为了避免扬尘，使物料搅拌能够更均勻。采用配料系统，分别对反应料(包括二、三、四、五部料)、炉芯料和保温料(焙烧料)进行配混，配混时按照工艺设计的配比对无烟超低灰纯煤、石英砂、食盐、回炉料等所需物质进行定量掺配，并使用搅拌机搅拌均勻。3、装炉装炉是按照工艺规定的炉料类别、部位往电阻炉内装填反应料、保温料和炉芯料。4、冶炼按照工艺单计算送电时间及送电功率，待装完炉后进行通电，前期低功率冶炼，待保持6-10h(此时的温度< 2000°C )后，换成正常档位送电，强大的电流通过炉芯， 把电能转变成热能，使炉芯产生最高2600-2700°C的高温把炉料加热，并从炉芯石墨体向外依次递减，最外层温度最高可达900°C，反应时间在20-40h之间。石英砂与无烟超低灰纯煤在食盐催化剂的作用下，于1600°C以上开始发生化学反应，在炉芯周围生成形如圆筒状的绿碳化硅层，与此同时生成一氧化碳并逸至炉表面燃烧，随着时间的延续，炉料高温范围不断扩大，形成的碳化硅越来越多，结晶层加厚，靠近炉芯的碳化硅因温度高而分解留下石墨。当冶炼20-40h后即终止送电停炉。5、冷却及出炉停炉后经过10_15h时间冷却，拆除两侧炉墙，再经过10_15h时间自然冷却后，进行浇水冷却，待冷却结束后，从炉中取出各种产物如绿碳化硅(一级品)、 二、三级碳化硅、焙烧料。其中，绿碳化硅的碳化硅含量> 98 %，二级品> 80 %且< 98 %，三级品> 75%且< 80%。焙烧料(焙烧料位于冶炼后的炉体外层，没有完全参与反应，但已形成块状，需破碎、筛分再次装炉作为焙烧料，且筛除1. 5cm以上的杂质。冶炼过程中，焙烧料里面已经渗透、聚集了大量的食盐，需放在水池中浸泡、漂洗、晾晒后在装炉)经过简单的水洗、筛分处理可以重新装炉作为保温料来使用。6、分级出炉分级包括从电阻炉上取下结晶块、石墨，把一级品、二级品、石墨等分开。这一作业需在停炉48h后进行。主要采用炉外分级法，即先把结晶块取下，移至炉外场地进行分级(分级指的是按照碳化硅含量及相关指标规定，对整个冶炼后的碳化硅进行分离，目前主要方法是人拿斧子砍)。将绿碳化硅分离出来，经过进一步的加工，包括破碎、筛分以及制粉等，其可以用于各种应用领域。二三级品不分离，作为下一炉绿碳化硅冶炼的回炉料使用，二三级品实际就是碳化硅含量没有达到绿碳化硅的等级要求，不进行分级，全部破碎到要求粒度后，按配比要求装入下一炉继续冶炼。本发明的另一目的在于提供一种由本发明所述方法制备的绿碳化硅。与现有石油焦 冶炼绿碳化硅工艺相比，本发明采用无烟超低灰纯煤冶炼绿碳化硅，具有如下多种优势首先，无烟超低灰纯煤较石油焦价格低许多，按照目前价位低50% 以上(1500元以上)，可大幅降低绿碳化硅生产成本；其次，无烟超低灰纯煤的理化指标稳定，使其冶炼过程在可控制范围内，产品品质得到了保证；其次无烟煤储量丰富，无烟超低灰纯煤货源稳定，可满足长期生产使用，稳定的货源、优质的原料，为生产优质产品提供必要的保障。
图1为本发明制备绿碳化硅的方法的流程图；图2为绿碳化硅冶炼炉装炉横截面图(炉料分布)，其中，一部料，又称保温料(焙烧料)(环绕各反应区的保温区)；二部料，即炉芯料下面的主反应区所加料；三部料，即炉芯料侧面的主反应区所加料；四部料，即炉芯料上面的主反应区所加料；图3为绿碳化硅冶炼炉装炉纵断面图(炉料分布)，其中，一部料，又称保温料(焙烧料)(环绕各反应区的保温区)；五部料，又称炉头料，与两炉头紧挨，压在炉头电极上部。
具体实施例方式制备实施例1、配料按照配料单及工艺规程称取各种原料并混合均勻，制成各炉位所需的炉料。无烟超低灰纯煤理化指标灰分2%，水份8%，粒度0. 5-3mm ；石英砂理化指标=SiO2 含量99%，粒度l-12mm。一部料是保温料，保温料指上一炉绿碳化硅在冶炼结束后，最外面一层没有反应完全的混合料(包括无烟超低灰纯煤、石英砂、食盐及少量碳化硅)，下一炉在装炉过程中，仍然包裹在外层起保护作用。二部料中无烟超低灰纯煤与石英砂质量比 (C =SiO2质量比)0. 62，回炉料添加量占二部料总质量的8%，食盐添加量占二部料总质量的7%。三部料中无烟超低灰纯煤与石英砂质量比(C =SiO2质量比)0. 65，回炉料添加量占三部料总质量的9%，食盐添加量占三部料总质量的8%。四部料中无烟超低灰纯煤与石英砂质量比(C =SiO2质量比)0. 66，回炉料添加量占四部料总质量的9%，食盐添加量占四部料总质量的10%。五部料中无烟超低灰纯煤与石英砂质量比(C =SiO2质量比)0. 77，回炉料添加量占五部料总质量的9%，食盐添加量占五部料总质量的8%。2、计量混料采用计量和搅拌设备，分别将各部料按照工艺要求进行混合，并添加适当水，使物料整体水份控制在8%左右。3、装炉按照工艺要求，将配好的各部料进行装填，装填顺序基本是一部料、二部料、炉芯石墨体、三部料、五部料、四部料。要求将炉芯踩踏密实，装填平整。在装填五部料时，要求踩踏密实。4、冶炼待装完炉后进行通电，前期低功率(8000-1000KVA)冶炼，待保持8h后， 换成正常档位(12500KVA)送电，强大的电流通过炉芯，把电能转变成热能，使炉芯产生 2600-2700°C的高温把炉料加热，热量从炉芯石墨体向外传递，最外层温度最高可达900°C，反应时间在32h左右。石英砂与无烟超低灰纯煤在食盐催化剂的作用下，于1600°C以上开始发生化学反应，与无烟超低灰纯煤和石英砂中的杂质发生反应，并以气体形式选出。5、冷却及出炉停电后经过12h时间冷却，拆除两侧炉墙，再经过12h时间自然冷却后，进行浇水冷却，待冷却结束后，从炉中取出各种产物，如绿碳化硅(一级)、二、三级碳化硅、焙烧料等。绿碳化硅产品中碳化硅含量可达到98.7%。对焙烧料进行筛分、破碎、 漂洗后，装入下一炉，用作保温料(焙烧料)。
6、分级主要采用炉外分级法，即先把结晶块取下，移至炉外场地进行分级，将绿碳化硅从碳化硅块中分离出来，经过进一步的加工，包括破碎、筛分以及制粉等，其可以用于各种应用领域。二三级品不分离，作为下一炉绿碳化硅冶炼的回炉料使用。试验实施例根据国家标准测定本发明制备的绿碳化硅以及用石油焦制备的绿碳化硅的主要性能和理化参数，其中使用GB/T 16534-2009测定维氏硬度，使用GB/T3045-2003测定各成分含量，通过X-射线衍射分析进行物相分析。结果如下面表1中所示。试验结果表1.无烟超低灰纯煤与石油焦冶炼绿碳化硅技术指标对比
名称绿碳化硅样品1检验依据
\绿破化硅样品2
检测项Vv(无烟超低灰纯(执行标准)备注
\(石油焦)
\煤)
主要 SiC (%)98.7098.38GB/T3045-2003 优于市售产品
指标维氏硬度 3172.5HV0.1 3108.3 HVO. 1 GB/T 16534-2009 优于市售产品
Fe2O3 (%)0.390.28GB/T3045-2003 要求小于 0.5
参考 Cf (%)0.060.05GB/T3045-2003 要求小于 0.5
指标 SiF (%)0.250.18GB/T3045-2003 要求小于 0.5
CaO (%)//GB/T3045-2003
MgO (%)//GB/T3045-2003
Al2O3 (%)/IGB/T3045-2003
大量(X-SiCII和少大量a-SiCII和 X-射线衍射分析与市售产品相物相分析.
量Si物相构成少量Si物相构成当注数据来自国家磨料磨具质量监督检验中心出具的检测报告。通过上述数据比较发现，本发明制备的绿碳化硅各指标优于现有技术中的绿碳化硅，可以用于各种应用。
权利要求
1.一种使用无烟超低灰纯煤替代石油焦制备绿碳化硅的方法，其包括灰分质量百分比含量< 3.0%的无烟超低灰纯煤与二氧化硅质量百分比含量> 99.0%的石英砂，在食盐的作用下于冶炼炉中冶炼，炉芯产生最高2600-2700°C的温度把炉料加热，得到绿碳化硅晶体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述无烟超低灰纯煤的全水份(Mt)质量百分比为5-8%，粒度为0. 5-3mm ；所述石英砂的粒度为l_12mm。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述无烟超低灰纯煤是太西煤经深度降灰后的产品。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法主要包括如下步骤1、配料；2、计量混料；3、装炉；4、冶炼；5、冷却及出炉；6、分级。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，在所述配料步骤中，所述石英砂与无烟超低灰纯煤的质量比为1.2 1.7。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，在所述配料步骤中，各部料中的C SiO2W 质量比为炉芯料下面的主反应区所加料，0. 58-0. 64;炉芯料侧面的主反应区所加料， 0. 60-0. 68 ；炉芯料上面的主反应区所加料，0. 63-0. 70 ；与两炉头紧挨并压在炉头电极上部的区域所加料，0. 72-0. 83。
7.根据权利要求4所述的方法，其中，在所述配料步骤中，各部料中的食盐加入量为 炉芯料下面的主反应区所加料，加入量为5 8% ；炉芯料侧面的主反应区所加料，加入量为7 10%;炉芯料上面的主反应区所加料，加入量为8 12%;与两炉头紧挨并压在炉头电极上部的区域所加料，加入量为0 10%。
8.根据权利要求4所述的方法，其中，在所述计量混料步骤中，在混合过程中适当加水，使各部料水份保持在质量比为6% -10%。
9.根据权利要求4所述的方法，其中，在所述分级步骤中，根据碳化硅含量进行分级 碳化硅含量> 98%的为一级品；碳化硅含量> 80%且< 98%的为二级品，碳化硅含量 ^ 75%且< 80%的为三级品；所述二级品和三级品作为下一炉绿碳化硅冶炼的回炉料使用。
10.根据权利要求9所述的方法，共中，各部料中的回炉料加入量为炉芯料下面的主反应区所加料，5 9% ；炉芯料侧面的主反应区所加料，6 11% ；炉芯料上面的主反应区所加料，7 12% ；与两炉头紧挨并压在炉头电极上部的区域所加料，2 12%。
11.一种根据权利要求1-10任意一项方法所制备的绿碳化硅。
全文摘要
本发明提供了一种新的制备绿碳化硅的方法及由此方法制备的绿碳化硅，其率先采用无烟超低灰纯煤冶炼绿碳化硅，主要的碳质原料发生了改变，替代了现有技术中通常采用的石油焦，大幅降低了绿碳化硅生产成本，降低了冶炼过程控制难度，提高了产品品质。而且无烟超低灰纯煤理化指标、货源稳定，可满足长期生产使用。
文档编号C01B31/36GK102351181SQ201110183419
公开日2012年2月15日 申请日期2011年6月30日 优先权日2011年6月30日
发明者丁洪贵, 严永胜, 丹玉兰, 刘智华, 刘衍宁, 包鹤青, 吴学林, 周光华, 唐晓舟, 张兴光, 张建刚, 徐迎节, 李光明, 李太 , 杨光明, 杨忠福, 王俭, 胡风伟, 马俊斯, 马红梅, 齐志丽 申请人:神华宁夏煤业集团有限责任公司, 神华集团有限责任公司