专利名称：一种不溶性硫磺的制备方法
技术领域：
本发明涉及轮胎橡胶所使用的硫化剂不溶性硫磺的制备，特别涉及到一种在低温下熔融制备不溶性硫磺的方法。
背景技术：
不溶性硫磺，亦称μ型硫。产品为淡黄色粉末，属无定型结构，不溶于二硫化碳、甲苯等有机溶剂，是由可溶于二硫化碳的、结构为八元环状的普通硫磺经特殊加工聚合而成的无毒高分子改性品种。不溶性硫磺具有化学惰性和物理惰性，在胶料中分布稳定性好、制品硫化交联点均匀、克服胶料表面“喷霜”现象，并能防止胶料在加工过程中出现早期焦烧。可广泛用于轮胎的胎体胶料、缓冲胶料、白胎侧胶料和骨架材料的粘合胶料中，且 不污染模具，提高浅色制品的外观质量，提高多层橡胶制品各层间的粘合度，增强了胶与胶层的粘合，尤其在制造子午线轮胎时增强钢丝与橡胶的粘合性能，增强轮胎制品的耐热、耐磨性。制备不溶性硫磺的生产方法主要有(I)气化法。国内外绝大多数厂家均采用此法生产不溶性硫磺。但高温(50(TC 70(TC )产生的硫磺蒸气长期严重腐蚀反应釜，能耗大，生产过程中易燃、易爆，劳动保护要求高。(2)接触法。以硫化氢和二氧化硫气体为原料，通过在酸性介质为溶剂的反应器中进行还原反应制得不溶性硫磺，该法工艺简单，收率高，但原料来源很受地理条件的限制。其次，要求生产装置严格密封，实际操作中环保指标很难达到，因此在工业推广上存在一定的局限性。(3)低温法。该法由于反应温度较低(200°C 300°C)，设备常压操作，可以降低生产成本，减少能源消耗，操作相对比较安全。中国专利CN1769162A中公开了一种高质量不溶性硫磺的制备方法，其充白油后的7020型号产品15分钟内热稳定值依然能达到92%，优于国内厂家和国外厂家所提供的同类型号的样品，但在提供的例子中采用的萃取剂为二硫化碳，稳定剂与二硫化碳按一定的比例一并加入到萃取剂中对硫条实施萃取，但对于回收二硫化碳过程并未阐述，同时二硫化碳本身也存在易挥发、毒性大的特点。中国专利CN1462721中也提供了一种高品质不溶性硫磺的制备方法，其制备过程也是在低温下进行，萃取过程则把复合稳定剂A和复合稳定剂B同时加入到二硫化碳中，在50-80°C下加热O. 5-3. O小时对反应产物进行萃取，但由于所提到的复合稳定剂A包含金属有机盐、复合稳定剂B包含带碳碳双键的烯烃类有机化合物，这样可能在制得的最终产品不溶性硫磺中带入了金属杂质。
发明内容
本发明的目的为了克服最终产品不溶性硫磺掺有金属离子杂质的可能，仅选择原料硫磺在低温熔融聚合过程中加入有机稳定剂。为防止反应后物料从卸料到急冷过程中块体内部存在高温还原的可能，在反应器的物料出品处设置筛板，以使物料能像“面条”般分散于急冷液中，同时在反应器旁设置风机，加快产物的冷却。由于二硫化碳固有的缺点，萃取过程采用其他有机溶剂作为萃取剂来替代二硫化碳对反应后物料中未转化的可溶性硫磺进行萃取。一种不溶性硫磺的制备方法，包括以下步骤A、将原料硫磺加入到反应器中，待反应器温度上升到160°C时，开动反应器上方的搅拌装置，保温10_15min后，加入占原料硫磺总质量分数O. 3 O. 8%的稳定剂；继续升高温度，直至反应温度达到200-300°C，维持反应温度不变，控制反应时间为30 120min，开启反应器旁的风机，同时向反应器内连续冲入氮气，反应器底阀的正下方安装筛板，反应产物经由筛孔进入冰水浴中急冷；B、待反应产物完全冷却后，移入干燥箱内进行低温固化和真空干燥，干燥后的物料进行球磨粉碎，把粉碎后的物料投入到萃取罐中，加入与物料质量比为5-8 I的萃取剂进行搅拌萃取，萃取温度为30-70°C，控制萃取时间为30-60min，待萃取罐降至常温后进行·抽滤，抽滤后的残留物用萃取剂再重复进行萃取、抽滤，至最终残留物基本恒重，送入干燥箱真空干燥，最终残留物即为不溶性硫磺；收集所有滤液进行减压蒸馏分离出萃取剂和硫磺。上述技术方案中，所述稳定剂选自蜂蜡素、乙酰苯胺和噻唑中的一种或几种。上述技术方案中，所述筛板厚度为5mm，直径为7-lOcm，板上的孔径为2_4mm，呈正三角形排列。上述技术方案中，所述萃取剂选自甲苯、四氯乙烯和邻二甲苯中的一种或几种。本发明方法所加入的稳定剂全为有机物，不含金属有机盐或无机盐，可以避免最终产品不溶性硫磺掺入金属离子。加装筛板并配备风机，加快物料无论从御料口入冰水浴过程中还是在冰水浴中的冷却速度。其他有机溶剂作为萃取剂可以降低纯二硫化碳作为萃取剂时所具有的易燃、易挥发等特性。与现有的技术方案相比，本发明具有如下优点I、本发明仅选择原料硫磺在低温熔融聚合过程中加入有机稳定剂，不含金属有机盐或无机盐，可以避免最终产品不溶性硫磺掺入金属离子。2、本发明在反应器的物料出品处设置筛板，以使物料能像“面条”般分散于急冷液中，同时在反应器旁设置风机，加快产物的冷却，防止了反应后物料从卸料到急冷过程中块体内部存在高温还原的可能。3、本发明在萃取过程采用其他有机溶剂作为萃取剂来替代传统的二硫化碳，避免了二硫化碳固有的易燃、易挥发等缺点。
具体实施例方式下面结合具体实例对本发明作进一步说明。实施例I将500g硫磺加入到反应器内，升温，待反应器内温度达到160°C后，开启釜上的搅拌装置，保温IOmin后，从反应器的进料口向反应器内加入4g蜂蜡素，继续升温至270°C，保温反应60min。反应结束后停止搅拌，开启反应器旁的风机，同时向反应器内连续冲入氮气。反应器底阀的正下方安装一个厚度为5mm,直径为7cm,板上的孔径为2mm的筛板,打开底阀，反应产物由筛孔直接流入急冷池，急冷液为冰水混合浴，现场水温测定为3°C。产物为塑性混合物，移入鼓风干燥箱内固化和干燥，待产物完全干燥后，装入球磨机内进行粉碎，把粉碎后的物料投入到萃取罐中，加入与物料质量比为5 I的甲苯为萃取溶剂，常温搅拌萃取，60min后进行抽滤，将滤布和滤布上的残留产物进行称重后再把滤布上的产物刮入萃取罐中，重复上述的搅拌萃取和抽滤过程6遍，至称重已接近恒定。最后把滤布上的残留产物刮入器皿中放入烘箱内真空干燥，称得残留产物即为不溶性硫磺150g，收率为30%。所有收集的滤液全部倒入到蒸馏罐中进行减压蒸馏分离出甲苯和硫磺。实施例2将500g硫磺加入到反应器内，升温，待反应器内温度达到160°C后，开启釜上的搅拌装置，保温15min后，从反应器的进料口向反应器内加入2. 5g乙酰苯胺，继续升温至 240°C，保温反应120min。反应结束后停止搅拌，开启反应器旁的风机，同时向反应器内连续冲入氮气。反应器底阀的正下方安装一个厚度为5mm,直径为8cm,板上的孔径为3mm的筛板，打开底阀，反应产物由筛孔直接流入急冷池，急冷液为冰水混合浴，现场水温测定为I。。。产物为塑性混合物，移入鼓风干燥箱内固化和干燥，待产物完全干燥后，装入球磨机内进行粉碎，把粉碎后的物料投入到萃取罐中，加入与物料质量比为7 I的四氯乙烯溶齐U，升温至50°C搅拌萃取40min，待萃取罐降至常温后进行抽滤，将滤布和滤布上的残留产物进行称重后再把滤布上的产物刮入萃取罐中，重复上述的搅拌萃取和抽滤4遍，至称重已接近恒定。最后把滤布上的残留产物刮入器皿中放入烘箱内真空干燥，称得残留产物即为不溶性硫磺175g，收率为35%。所有收集的滤液全部倒入到蒸馏罐中进行减压蒸馏分离出四氯乙烯和硫磺。实验例3将500g硫磺加入到反应器内，升温，待反应器内温度达到160°C后，开启釜上的搅拌装置，保温15min后，从反应器的进料口向反应器内同时加入2g乙酰苯胺和2g噻唑，继续升温至260°C，保温反应90min。反应结束后停止搅拌，开启反应器旁的风机，同时向反应器内连续冲入氮气。反应器底阀的正下方安装一个厚度为5mm，直径为10cm，板上的孔径为4mm的筛板，打开底阀，反应产物由筛孔直接流入急冷池，急冷液为冰水混合浴，现场水温测定为rc。产物为塑性混合物，移入鼓风干燥箱内固化和干燥，待产物完全干燥后，装入球磨机内进行粉碎，把粉碎后的物料投入到萃取罐中，加入与物料质量比为8 I的甲苯和邻二甲苯混合溶剂，其中甲苯为1500g和邻二甲苯为2500g，升温至70°C搅拌萃取30min，待萃取罐降至常温后进行抽滤，将滤布和滤布上的残留产物进行称重后再把滤布上的产物刮入萃取罐中，重复上述的搅拌萃取和抽滤2遍，至称重已接近恒定。最后把滤布上的残留产物刮入器皿中放入烘箱内真空干燥，称得残留产物即为不溶性硫磺205g，收率为41%。所有收集的滤液全部倒入到蒸馏罐中进行减压蒸馏分离出甲苯、邻二甲苯的混合溶剂和硫磺。
权利要求
1.一种不溶性硫磺的制备方法，其特征在于包括以下步骤 A.将原料硫磺加入到反应器中，待反应器温度上升到160°C时，开动反应器上方的搅拌装置，保温10_15min后，加入占原料硫磺总质量分数O. 3 O. 8%的稳定剂；继续升高温度，直至反应温度达到200-300°C，维持反应温度不变，控制反应时间为30 120min，开启反应器旁的风机，同时向反应器内连续冲入氮气，反应器底阀的正下方安装筛板，反应产物经由筛孔进入冰水浴中急冷； B.待反应产物完全冷却后，移入干燥箱内进行低温固化和真空干燥，干燥后的物料进行球磨粉碎，把粉碎后的物料投入到萃取罐中，加入与物料质量比为5-8 I的萃取剂进行搅拌萃取，萃取温度为30-70°C，控制萃取时间为30-60min，待萃取罐降至常温后进行抽滤，抽滤后的残留物用萃取剂再重复进行萃取、抽滤，至最终残留物基本恒重，送入干燥箱真空干燥，最终残留物即为不溶性硫磺；收集所有滤液进行减压蒸馏分离出萃取剂和硫磺。
2.按照权利要求I所述的不溶性硫磺的制备方法，其特征在于所述稳定剂选自蜂蜡素、乙酰苯胺和噻唑中的一种或几种。
3.按照权利要求I所述的不溶性硫磺的制备方法，其特征在于所述筛板厚度为5mm，直径为7-10cm,板上的孔径为2-4mm,呈正三角形排列。
4.按照权利要求I所述的不溶性硫磺的制备方法，其特征在于所述萃取剂选自甲苯、四氯乙烯和邻二甲苯中的一种或几种。
全文摘要
本发明公开了一种不溶性硫磺的制备方法，包括以下步骤将硫磺加入到反应器中，待器内温度上升到160℃时，开始搅拌，保温10-15min后加入稳定剂。继续升温至反应温度，结束反应后开动风机，同时向器内冲入氮气，反应产物由筛孔入冰水浴中急冷。冷却后的产物入干燥箱进行固化和干燥，再球磨粉碎，与萃取剂一起加入到萃取罐中进行萃取，抽滤后残留物重复上述萃取、抽滤，至最终残留物基本恒重，真空干燥残留物即制得不溶性硫磺粉体。本方法制得的不溶性硫磺不掺有金属离子，反应器装置的改进可加速产物的冷却，所用的有机溶剂无毒且不易挥发。
文档编号C01B17/12GK102976281SQ20111026580
公开日2013年3月20日 申请日期2011年9月2日 优先权日2011年9月2日
发明者沈敏, 王勇, 李呈宏, 郑紫微, 马丹汇, 王鹏, 朱晓琴 申请人:台州学院