一种纤蛇纹石纳米纤维中金属离子的高效浸出工艺的制作方法

专利名称：一种纤蛇纹石纳米纤维中金属离子的高效浸出工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种纤蛇纹石纳米纤维中金属离子的高效浸出工艺，特别涉及利用纤蛇纹石制备的氧化硅纳米纤维中金属离子的高效浸出的方法，属于矿物材料与矿物加工领域。
背景技术：
蛇纹石是一种天然含镁硅酸盐矿物，是由硅氧四面体片和氢氧镁石八面体片结合而成的1 1型层状硅酸盐矿物，按晶体内部结构的不同主要分为利蛇纹石、叶蛇纹石和纤蛇纹石三个矿物种。蛇纹石的理想化学式为M&[Si205] (OH)4，其中MgO含量为43. 0%,Si02 含量为44. 1%。除此之外，很多金属以类质同象取代的方式存在于蛇纹石晶格之中，包括镍、钛、铬、钯等稀有金属。早在上个世纪40年代，就有美国专利报道了蛇纹石中镁的提取利用。随后几十年来，国内外很多研究者都提出了关于蛇纹石的综合利用方法和镁硅系列产品的开发技术。实现这些方法和技术的前提，是通过冶金方法(包括火法和湿法)高效地将蛇纹石中的镁、硅元素分离。其中，湿法酸浸已被证明是一种有效地处理技术，在很大程度上可以实现镁的浸出。浸出得到的镁液可以用来制备镁产品，而得到的滤饼则可用来制备硅产品，如有机硅、白炭黑、分子筛等。关于蛇纹石矿物的酸浸，已有众多论文和专利报导。目前比较成熟和传统的工艺是采用高浓度的无机酸在加热的情况下对蛇纹石进行常压浸出，可以较完全地除去其中的金属离子，继而开展后继的硅渣利用和浸出液提取镁等金属的工作。国内很多研究人员都是采用类似的工艺对蛇纹石及其尾矿资源进行了镁、硅的综合利用。这类工艺流程简单，能有效地利用蛇纹石中的镁、硅等资源，但不足之处在于所用酸的浓度太高，如31 %的浓盐酸 (专利 200610030750. 9 等)、40 60% 的浓硫酸(专利 200810058252. 4,01131802. 3 等) 等，这不但增加了浸出过程中设备和人员的负担，而且形成的尾酸PH值过低，不利于中和处理，或对环境造成潜在危害。除了上述的直接浸出工艺以外，近年来出现了新浸出工艺的报道。例如，万勇等人 (万勇等，矿物学报，2004, ) =347-350)利用微波辐照开展蛇纹石的硫酸浸出研究，能有效地提高蛇纹石的浸出效率，但较佳的硫酸浓度依然很高，为50%左右。王晖等人(专利200710035025. 5)报道了一种逆流循环工艺对蛇纹石中的金属进行浸出，能有效地降低浸出成本，有利于降低后继净化处理工序成本，综合高效地回收其中的金属资源。但从其实施例中可以看出，所使用的酸浓度依然较高，如硫酸为40%左右。我们前期获得了纤蛇纹石纳米纤维制备的发明专利(专利名称纤蛇纹石纳米纤维的制备方法；专利号ZL200610031635. ；3)，得到的纤蛇纹石纳米纤维直径在数十纳米， 长度为十数微米，表面覆盖了一层表面活性剂吸附层。通过酸浸溶蚀掉纤蛇纹石纳米纤维中的金属离子，可以低成本、高效率、大规模地制备出氧化硅纳米纤维，在众多领域具有广泛应用前景。与通常浸出所使用的蛇纹石(含纤蛇纹石)不同的是，该纤蛇纹石纳米纤维由于具有极小的尺寸和极大的比表面积，因此具有很强的反应活性及增稠性。高浓度的酸虽然可有效浸出该纤蛇纹石纳米纤维中的金属，形成高纯度氧化硅，但在浸出过程中容易引起纤维的断裂，降低产物氧化硅纳米纤维的长径比。同时由于该纤蛇纹石纳米纤维的增稠性很强，较低的液固比使得搅拌浸出无法进行。由于该种纤蛇纹石纳米纤维不耐强酸、增稠性等特点，前人已开发的以高浓度酸、低液固比为特征的蛇纹石酸浸工艺无法应用于其中。因此，针对纤蛇纹石纳米纤维的这些特点，开发以低酸浓度、大液固比、逆流为特点的纤蛇纹石纳米纤维高效浸出工艺，才能在有效实现金属离子高效浸出的同时，维持产物氧化硅纳米纤维的大长径比形貌特征。这对于纤蛇纹石制备氧化硅纳米纤维的工业应用具有十分重要的意义。

发明内容
本发明的目的是提供一种酸耗较低、设备及操作过程简单、适合大规模生产，而且能有效实现金属离子高效浸出的同时，维持产物氧化硅纳米纤维的大长径比形貌特征的纤蛇纹石纳米纤维中金属离子高效浸出的方法。本发明的原理是由于分散处理工艺的原因，纤蛇纹石纳米纤维表面包覆有一层表面活性剂膜层，使得纤蛇纹石纳米纤维对稀酸具有一定的耐蚀性。在酸的作用下，纤蛇纹石纳米纤维表面的膜层及晶体结构遭到破坏，晶格中的金属离子在浸出过程中由固相转入液相，在实现金属离子不断浸出的同时，也不断降低浸出速度，直至达到化学平衡，只能实现绝大部分金属离子的浸出。由于是逆流浸出，所以到了后一段的浸出后固液分离得到的酸用于前一段的浸出处理，所以相当于采用新酸再次进行浸出处理，可基本实现金属离子的完全浸出。由于浸出产物氧化硅纳米纤维的零电点在2左右，且比表面积巨大，因此浸出液中的金属离子极易吸附于其表面，因此需要进行反复洗涤以除去这部分物理吸附和静电吸附的金属离子。而纤蛇纹石中不可避免地含有Fe、Al、Mn等少量金属离子，随着洗涤过程PH值的升高，会形成氢氧化物胶体沉淀于氧化硅纳米纤维之上，所以首先必须采用酸液洗涤，以最大化地除去这些金属离子。为了实现本发明目的，还需要同时考虑以下几个因素(1)浸出液中合适的酸浓度能保证金属离子的高浸出率同时降低整个浸出过程的酸耗，并不会造成形成的氧化硅纳米纤维的断裂；( 合适的浸出体系固体浓度，不仅使得浸出过程能高效进行，同时降低浸出过程的酸耗；C3)适宜的搅拌速度，能够保障传质过程的有效进行；(4) 一定的反应温度确保较高的金属离子浸出率；(5)合理的反应时间使得浸出反应能够充分进行；(6)适当的洗涤条件可确保金属离子从浸出渣表面有效脱落，有利于高纯度氧化硅纳米纤维的形成。我们通过反复多次试验，探索出了合适的浸出液中酸种类与浓度、浸出体系中浸出物料纤蛇纹石纳米纤维与浸出液的质量体积比、浸出反应时间、温度以及搅拌器的转速等相关参数，在保证金属离子高效浸出的同时，显著降低了酸耗，并保证了产物氧化硅纳米纤维的长径比。为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下一种纤蛇纹石纳米纤维中金属离子的高效浸出工艺，将纤蛇纹石纳米纤维加入到氢离子摩尔浓度为0. 25 lmol/L的低浓度酸中进行逆流浸出，所述的逆流浸出段包括二段、三段或四段逆流浸出过程；纤蛇纹石纳米纤维在第一段浸出前加入，顺流至最后一段浸出后排出；稀酸在最后一段浸出前加入，逆流至第一段浸出后排出；所述浸出在常压下进行，各段浸出体系的固液比为1 20 1 80g/ml，各段浸出温度为50 100°C，各段浸出时间为0. 5 4h ；经过浸出之后，所得浸出渣先后经稀酸和水洗涤之后，可得纯度较高的氧化硅纳米纤维；排出的尾酸进行后继的提镁或中和处理。所述的浸出剂稀酸选自硫酸、盐酸、硝酸中的一种或几种。所述的稀酸优选为稀硫酸，稀酸的氢离子摩尔浓度优选为0. 5 lmol/L。所述的逆流浸出工艺优选为三段。所述浸出时，优选固液比为1 30 1 60g/ml，浸出温度为80 100°C，反应时间为1. 5 3小时，浸出时搅拌，搅拌速度为400 700转/分钟。浸出时可加入纤蛇纹石纳米纤维质量比0. 1 10%的浸出助剂，浸出助剂包括氟化物类、柠檬酸类、草酸类的酸或盐。所述浸出助剂优选添加质量比为0. 5 3%。所述浸出渣的洗涤过程先后包括1 2段pH值为1 2的稀酸(硫酸、盐酸或硝酸均可)搅拌洗涤10-120分钟和2 6段水洗涤，洗涤温度为室温 100°C。水洗完成后，可控制最终产物氧化硅纳米纤维的pH值为4 7。所述逆流浸出过程可确保纤蛇纹石纳米纤维中金属离子被高效浸出；稀酸洗涤过程可确保通过静电吸附或物理吸附作用粘附在浸出产物氧化硅纳米纤维表面的金属离子的有效脱除，同时避免形成金属氢氧化物胶体沉淀在氧化硅纳米纤维表面；水洗涤过程可对产物氧化硅纳米纤维的PH值在弱酸性-中性范围内进行调整。如此，可形成纯度较高、 PH值适中的氧化硅纳米纤维。同时产生的尾酸中氢离子浓度较低，易于后期的提镁及中和处理。所述第一段浸出后排出的尾酸的pH值为0. 5 1. 5。所述酸洗工艺，优选二段酸洗，洗涤用酸的PH值优选为2左右，洗涤温度优选为 80 100°C，搅拌洗涤时间优选为30 60分钟。所述水洗工艺，优选四段水洗工艺。与现有蛇纹石矿物浸出技术相比，本发明具有以下优势(1)本发明在常压下，以硫酸、盐酸、硝酸中的一种或几种作为浸出剂，以逆流浸出及酸洗涤方式实现纤蛇纹石纳米纤维中金属离子的高效浸出，可有效地从纤蛇纹石纳米纤维中制备较高纯度的氧化硅纳米纤维。(2)本发明所使用的酸溶液浓度很低，氢离子浓度不超过lmol/L，不易造成酸浸产物氧化硅纳米纤维的断裂，可制得大长径比的氧化硅纳米纤维。(3)本发明所使用的所使用的酸量很小，经浸出后，排放的尾酸的pH值在1左右， 很容易进行后继的提镁及中和处理，极大降低了环境成本。


图1 两段逆流浸出技术示意图；图2 三段逆流浸出技术示意图；图3 :四段逆流浸出技术示意图。
具体实施方式
本发明由下列实施例进一步说明，但不受这些实施例的限制。本发明实施例中的纤蛇纹石纳米纤维是按照专利ZL200610031635. 3的方法制备的。实施例1二段盐酸逆流浸出，流程见图1。采用氢离子浓度为0. 8mol/L的盐酸溶液作为浸出齐U，按1 50g/ml的固液比加入盐酸，各段浸出时间均为池，温度为80°C，搅拌速度500 转/分钟。在第一段加入新鲜的纤蛇纹石纳米纤维固体，在第二段加入新鲜酸。固体的走向为一段一二段，液体的走向为二段一一段。同时在第二段加入2%的浸出助剂草酸。每次对第一段浸出后排出的尾酸进行PH测定，在8 10批次浸出之后，尾酸的PH值稳定在 0. 8左右，逆流浸出系统达到平衡。第二段排出的固体经pH = 2的盐酸和去离子水多次洗涤之后，得到纯度大于93%的氧化硅纳米纤维。实施例2操作流程同实施例1，只是采用氢离子浓度为0. 5mol/L的盐酸溶液作为浸出剂， 按1 80g/ml的固液比加入盐酸，各段浸出时间均为4h，温度为95°C，搅拌速度700转/ 分钟。在第二段加入8%的浸出助剂柠檬酸钠。每次对第一段浸出后排出的尾酸进行pH测定，在8 10批次浸出之后，尾酸的pH值稳定在0. 8左右，逆流浸出系统达到平衡。第二段排出的固体经PH = 2的盐酸和去离子水多次洗涤之后，得到纯度大于92%的氧化硅纳米纤维。实施例3操作流程同实施例1，只是采用氢离子浓度为1. Omol/L的盐酸溶液作为浸出剂， 按1 40g/ml的固液比加入盐酸，各段浸出时间均为lh，温度为60°C，搅拌速度400转/分钟。在第二段加入5%的浸出助剂草酸钠。每次对第一段浸出后排出的尾酸进行pH测定， 在8 10批次浸出之后，尾酸的pH值稳定在0. 8左右，逆流浸出系统达到平衡。第二段排出的固体经PH= 2的盐酸和去离子水多次洗涤之后，得到纯度大于92%的氧化硅纳米纤维。实施例4三段硫酸逆流浸出，流程见图2。采用氢离子浓度为0. 5mol/L的硫酸溶液作为浸出齐U，按1 50g/ml的固液比加入硫酸，各段浸出时间均为池，温度为90°C，搅拌速度500 转/分钟。。在第一段加入新鲜的纤蛇纹石纳米纤维固体，在第三段加入新鲜酸。固体的走向为一段一二段一三段，液体的走向为三段一二段一一段。同时在第三段加入的浸出助剂草酸。每次对第一段浸出后排出的尾酸进行PH测定，在8 10批次浸出之后，尾酸的pH 值稳定在1. 2左右，逆流浸出系统达到平衡。第三段排出的固体经pH = 2的硫酸和去离子水多次洗涤之后，得到纯度大于96%的氧化硅纳米纤维。实施例5操作流程同实施例4，只是采用氢离子浓度为0. 4mol/L的硫酸溶液作为浸出剂， 按1 60g/ml的固液比加入硫酸，各段浸出时间均为4h，温度为80°C，搅拌速度600转/分钟。在第三段加入8%的浸出助剂柠檬酸。每次对第一段浸出后排出的尾酸进行pH测定， 在8 10批次浸出之后，尾酸的pH值稳定在1. 2左右，逆流浸出系统达到平衡。第三段排出的固体经PH = 2的硫酸和去离子水多次洗涤之后，得到纯度大于95%的氧化硅纳米纤维。实施例6操作流程同实施例4，只是采用氢离子浓度为0. 8mol/L的硫酸溶液作为浸出剂， 按1 40g/ml的固液比加入硫酸，各段浸出时间均为1. ，温度为70°C，搅拌速度400转/ 分钟。在第三段加入5%的浸出助剂草酸。每次对第一段浸出后排出的尾酸进行pH测定， 在8 10批次浸出之后，尾酸的pH值稳定在1. 2左右，逆流浸出系统达到平衡。第三段排出的固体经PH = 2的硫酸和去离子水多次洗涤之后，得到纯度大于95 %的氧化硅纳米纤维。实施例7四段硫酸逆流浸出，流程见图3。采用氢离子浓度为0. 8mol/L的硫酸溶液作为浸出剂，按1 50g/ml的固液比加入硫酸，各段浸出时间均为池，温度为90°C，搅拌速度400 转/分钟。在第一段加入新鲜的纤蛇纹石纳米纤维固体，在第四段加入新鲜酸。固体的走向为一段一二段一三段一四段，液体的走向为四段一三段一二段一一段。同时在第四段加入的浸出助剂草酸。每次对第一段浸出后排出的尾酸进行PH测定，在8 10批次浸出之后，尾酸的PH值稳定在1左右，逆流浸出系统达到平衡。第四段排出的固体经pH = 2的硫酸和去离子水多次洗涤之后，得到纯度为99%左右的氧化硅纳米纤维。实施例8操作流程同实施例7，只是采用氢离子浓度为0. 5mol/L的硫酸溶液作为浸出剂， 按1 80g/ml的固液比加入硫酸，各段浸出时间均为4h，温度为90°C，搅拌速度600转/ 分钟。在第四段加入8%的浸出助剂柠檬酸钠。每次对第一段浸出后排出的尾酸进行pH测定，在8 10批次浸出之后，尾酸的pH值稳定在1左右，逆流浸出系统达到平衡。第四段排出的固体经pH = 2的硫酸和去离子水多次洗涤之后，得到纯度为98%左右的氧化硅纳米纤维。实施例9操作流程同实施例7，只是采用氢离子浓度为1. Omol/L的硫酸溶液作为浸出剂， 按1 40g/ml的固液比加入硫酸，各段浸出时间均为lh，温度为60°C，搅拌速度400转/分钟。在第四段加入2%的浸出助剂草酸。每次对第一段浸出后排出的尾酸进行pH测定，在 8 10批次浸出之后，尾酸的pH值稳定在1左右，逆流浸出系统达到平衡。第四段排出的固体经pH = 2的硫酸和去离子水多次洗涤之后，得到纯度为98%左右的氧化硅纳米纤维。
权利要求
1.一种纤蛇纹石纳米纤维中金属离子的高效浸出工艺，其特征在于，将纤蛇纹石纳米纤维加入到氢离子摩尔浓度为0. 25 lmol/L的低浓度酸中进行逆流浸出，所述的逆流浸段包括二段、三段或四段逆流浸出过程；纤蛇纹石纳米纤维在第一段浸出前加入，顺流至最后一段浸出后排出；稀酸在最后一段浸出前加入，逆流至第一段浸出后排出；所述浸出在常压下进行，各段浸出体系的固液比为1 20 1 80g/ml，各段浸出温度为50 100°C， 各段浸出时间为0. 5 4h ；经过浸出之后，所得浸出渣先后经稀酸和水洗涤之后，可得纯度较高的氧化硅纳米纤维；排出的尾酸进行后续的提镁或中和处理。
2.根据权利要求1所述的纤蛇纹石纳米纤维中金属离子的高效浸出工艺，其特征在于，所述的浸出剂稀酸选自硫酸、盐酸、硝酸中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的纤蛇纹石纳米纤维中金属离子的高效浸出工艺，其特征在于，所述的稀酸为稀硫酸，稀酸的氢离子摩尔浓度为0. 5 lmol/L。
4.根据权利要求1所述的纤蛇纹石纳米纤维中金属离子的高效浸出工艺，其特征在于，所述的逆流浸出工艺为三段。
5.根据权利要求1或4所述的纤蛇纹石纳米纤维中金属离子的高效浸出工艺，其特征在于，所述浸出时，固液比为1 30 1 60g/ml，浸出温度为80 100°C，反应时间为 1. 5 3小时，浸出时搅拌，搅拌速度为400 700转/分钟。
6.根据权利要求1所述的纤蛇纹石纳米纤维中金属离子的高效浸出工艺，其特征在于，浸出时加入纤蛇纹石纳米纤维质量比0.1 10%的浸出助剂，浸出助剂包括氟化物类、 柠檬酸类、草酸类的酸或盐。
7.根据权利要求6所述的纤蛇纹石纳米纤维中金属离子的高效浸出工艺，其特征在于，所述浸出助剂添加质量比为0. 5 3%。
8.根据权利要求1所述的纤蛇纹石纳米纤维中金属离子的高效浸出工艺，其特征在于，所述浸出渣的洗涤过程先后包括1 2段pH值为1 2的稀酸搅拌洗涤10-120分钟和2 6段水洗涤，洗涤温度为室温 100°C。
全文摘要
本发明提供了一种纤蛇纹石纳米纤维中金属离子的高效浸出工艺，尤其是利用纤蛇纹石制备的氧化硅纳米纤维的金属离子的高效浸出，属于矿物材料与矿物加工领域。本发明以纤蛇纹石纳米纤维为原料，采用低浓度硫酸、盐酸、硝酸中的一种或几种为浸出剂，以二段至四段逆流浸出为工艺，在常压及适宜的温度与时间下进行纤蛇纹石纳米纤维的高效浸出，继而先后采用稀酸和水对酸浸产物进行洗涤，最终可得到较高纯度的氧化硅纳米纤维。本发明能有效实现金属离子高效浸出的同时，维持产物氧化硅纳米纤维的大长径比，而且设备简单，操作方便，酸耗极低，在体系平衡后，排放的尾酸的pH值为1左右，易于进行后继的提镁及中和处理，极大地降低了环境成本。
文档编号C01B33/12GK102352435SQ20111033131
公开日2012年2月15日 申请日期2011年10月27日 优先权日2011年10月27日
发明者冯其明, 刘琨, 卢毅屏, 张国范, 欧乐明 申请人:中南大学