专利名称：一种镱铋铟锑复合掺杂纳米二氧化锡及其制备方法
技术领域：
本发明涉及纳米材料领域，尤其涉及一种镱铋铟锑复合掺杂纳米二氧化锡及其制备方法。
背景技术：
单独的掺铟的二氧化锡纳米粉体中容易存在晶格畸变，导致空穴迁移率大幅下降，使得制成的薄膜的电阻率难以进一步降低，制约该薄膜导电性能的提高。而锑掺杂二氧化锡制得的ATO(Antimony Doped Tin Oxide,氧化锡铺)纳米粉体用于建筑玻璃的隔热保温时，存在隔热性较差、可见光透过率较低等的缺点。另外，纳米粉体的制备方法主要是液相共沉淀法、微乳液法、水热法、喷雾热解法等。但是，共沉淀法虽然工艺参数容易控制，生产成本较低，但是容易团聚，粉体粒径不均匀；微乳液法合成效率比较低，前躯体的后处理比较困难，成本也较高；水热法的设备要求非常高，且水热原料中的Cr会对釜体产生腐蚀，而高压釜的腐蚀对生产的进一步进行比较危险；喷雾热解法的效率比较低，对粉体而言不具有成本优势。因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种镱铋铟锑复合掺杂纳米二氧化锡及其制备方法，采用超声波化学法把镱、铋、铟和锑四种元素复合掺入了纳米二氧化锡粉体，方法简单，可实现均匀掺杂，制备的粉体团聚少、粒径小、分散均匀，旨在解决现有纳米粉体存在隔热性、可见光透过率较低等问题。本发明的技术方案如下
一种镱铋铟锑复合掺杂纳米二氧化锡，其中，所述镱铋铟锑复合掺杂纳米二氧化锡是把镱、铋、铟和锑四种元素复合掺入了纳米二氧化锡粉体中；
所述镱铋铟锑复合掺杂纳米二氧化锡的分子式为YbxBiyInzSbmSn(1_x_y_z_m)02，其中，所述的X、y、z和m值之和为O. 03 O. 4。一种上述的镱铋铟锑复合掺杂纳米二氧化锡的制备方法，其中，包括以下步骤
51、将水溶性锡盐配制成锡盐溶液，依次加入镱盐、铋盐、铟盐和锑盐，在50°C 60°C的水浴环境中搅拌至溶解，再加入分散剂，搅拌至充分溶解；
52、在上述溶液中加入脲，调节反应体系的pH值，搅拌至脲完全溶解；
53、将上述溶液用氩气洗涤，在7(T90°C及氩气保护下用超声波辐射进行化学反应，得到胶状沉淀物；
54、胶状沉淀物经过陈化、过滤得到前驱体，将所述前驱体经洗涤、干燥、研磨、煅烧得到所述镱铋铟锑复合掺杂纳米二氧化锡。所述的镱铋铟锑复合掺杂纳米二氧化锡的制备方法，其中，所述步骤SI中是按 YbxBiyInzSbmSn(1_x_y_z_m)02中x, y, z, m给定值称取镱盐、秘盐、铟盐、铺盐和锡盐；所述锡盐、铋盐、铟盐、镱盐和锑盐均为水溶性的。所述的镱铋铟锑复合掺杂纳米二氧化锡的制备方法，其中，所述水溶性锡盐为锡的氯化盐、硝酸盐、柠檬酸盐或其氧化物，所述镱盐为镱的氯化盐或硝酸盐，所述铋盐为铋的氯化盐或硝酸盐，所述铟盐为铟的氯化盐或硝酸盐，所述锑盐为锑的氯化盐或硝酸盐。所述的镱铋铟锑复合掺杂纳米二氧化锡的制备方法，其中，所述分散剂为聚乙二醇、丙三醇或柠檬酸，其用量为锡盐质量的I 2%。所述的镱铋铟锑复合掺杂纳米二氧化锡的制备方法，其中，步骤S2中所述脲的用量为 η (脲)=4n (Sn4+) + 3n (Bi3.+In3++Sb3++Yb3+)，反应体系终点 pH 值为 2 5 ;
其中，步骤S2过程中反应温度为50 80°C。所述的镱铋铟锑复合掺杂纳米二氧化锡的制备方法，其中，所述氩气洗涤的时间为 10 20min ；
所述的超声波辐射频率为20. 8IkHz,24. 45kHz,30. IOkHz或40. 34kHz ；
所述超声波辐射的时间为2 4h。所述的镱铋铟锑复合掺杂纳米二氧化锡的制备方法，其中，步骤S3中所述化学反应的温度条件为80°C。所述的镱铋铟锑复合掺杂纳米二氧化锡的制备方法，其中，步骤S4中所述陈化的时间为4 8个小时；
所述洗涤的过程为用蒸馏水洗涤所述前驱体3次，再用体积分数为10%的乙醇溶液洗涤至滤液呈中性，最后用无水乙醇洗涤两次。所述的镱铋铟锑复合掺杂纳米二氧化锡的制备方法，其中所述干燥的方式可为鼓风干燥、真空干燥、冷冻干燥、微波干燥中的一种；
所述煅烧的方式为400°C下保温2h后升温至600°C保温2h。有益效果本发明采用超声波化学法把镱、铋、铟和锑四种元素复合掺入了纳米二氧化锡粉体，结合了镱对红外的吸收、铟的优良传导性、铋锑的良好导电性和光透过性等优点，得到了所述镱铋铟锑复合掺杂纳米二氧化锡，使得到的纳米粉体导电性、光透过率和隔热效果更好。本发明中还提供了所述镱铋铟锑复合掺杂纳米二氧化锡的制备方法，利用超声波的空化效应产生高温高压的条件，并结合有机溶剂洗涤的方法提高分离前驱体的效率，高效地制备五种元素复合掺杂的纳米粉体。所述制备方法弥补了共沉淀法容易团聚、粉体粒径不均匀，微乳液法前驱体的后处理困难、成本较高，水热法的设备要求高、腐蚀性强， 喷雾热解法效率低等一系列缺点。本发明方法简单，可实现均匀掺杂，制备的粉体团聚少、 粒径小、分散均匀。
图I为本发明实施例2中所制备的镱铋铟锑复合掺杂的纳米二氧化锡粉体的 Μ 图。
具体实施例方式本发明提供一种镱铋铟锑复合掺杂纳米二氧化锡及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本发明中，采用超声波化学法把镱、铋、铟和锑四种元素复合掺入了纳米二氧化锡粉体。此种方法利用了镱对红外的吸收、铟的优良传导性、铋锑的良好导电性和光透过性等特点来制成一种新型的功能材料。这种方法不仅使得到的粉体导电性、光透过率和隔热效果更好，而且弥补了共沉淀法容易团聚、粉体粒径不均匀，微乳液法前驱体的后处理困难、 成本较高，水热法的设备要求高、腐蚀性强，喷雾热解法效率低等一系列缺点。本发明方法简单，可实现均匀掺杂，制备的粉体团聚少、粒径小、分散均匀。其中所述的镱铋铟锑复合掺杂纳米二氧化锡，是在纳米二氧化锡中掺杂镱、铋、铟和锑，其分子式为YbxBiyInzSbmSn(1_x_y_z_m)02。其中，所述的x、y、z和m值之和为O. 03 O. 4。所述超声波化学法制备镱铋铟锑复合掺杂纳米二氧化锡粉体的工艺，其制备步骤如下
S100、将水溶性锡盐配制成一定浓度的锡盐溶液，依次加入定量的镱盐、铋盐、铟盐和锑盐，在50°C 60°C的水浴环境中搅拌至溶解，再加入一定量的分散剂，搅拌至充分溶解， 最终形成透明溶液。其中，所述锡盐、铋盐、铟盐、镱盐和锑盐均为水溶性的，步骤SlOO中是以锡盐、铋盐、铟盐、镱盐和锑盐为原料，按YbxBiyInzSbmSn(1_x_y_z_m)Ojx，y，Z，m给定值称取镱盐、铋盐、 铟盐、锑盐和锡盐，用于制备所述纳米二氧化锡粉体。所述可溶性锡盐为锡的氯化盐、硝酸盐、柠檬酸盐或其氧化物，所述镱盐为镱的氯化盐或硝酸盐，所述铋盐为铋的氯化盐或硝酸盐，所述铟盐为铟的氯化盐或硝酸盐，所述锑盐为锑的氯化盐或硝酸盐。所述分散剂为聚乙二醇、丙三醇或柠檬酸，其用量为锡盐质量的I 2%。S200、在步骤SlOO所得到的透明溶液中加入脲，调节反应体系的pH值，搅拌至脲
完全溶解。其中，所述脲的用量为η (脲)=4n (Sn4+) + 3n (Bi3++In3++Sb3++Yb3+)，通过控制反应 pH值可改善纳米粉体的团聚问题，反应体系终点pH值为2 5，反应温度50 80°C。S300、将上述溶液用氩气洗涤，然后在7(T90°C及氩气保护下，插入超声波探管，用超声波辐射进行化学反应，得到乳白色胶状沉淀物。其中，所述氩气洗涤的时间为l(T20min。所述的超声波辐射频率可为超声波化学发生器所配附件的各个频率，包括20. 8IkHz,24. 45kHz,30. IOkHz,40. 34kHz ;超声波辐射的时间为2 4h。用超声波辐射进行化学反应，可使In3+、Sb3+、Yb3+、Bi3+、Sn4+混合均匀并以氢氧化物的形式沉淀下来。其中步骤S300中，在70 90°C及氩气保护下，用超声波辐射进行化学反应，试验发现在80°C为化学反应的最佳温度条件，反应更完全，生成的产物粒径更细更为均匀。超声波化学法在制备纳米粉体中存在的优势是超声波的空化作用可以极大地提高非均相反应的速率，实现非均相反应物间的微观均匀混合，加速反应物和产物的扩散过程，促进固体新相的生成，抑制晶体的生长速率，控制颗粒的尺寸和分布，减少粉末间的团聚现象等；此外，开拓高效、节能、降耗的工艺过程，有可能利用超声场的强化得以实现。因而把超声波技术运用到材料制备的方法中和传统的方法相比具有明显的优势和独到之处。S400、洗涤分离将胶状沉淀物陈化4 8个小时后过滤，过滤后得到的滤饼即为前驱体，用蒸馏水洗涤前驱体3次，再用体积分数为10%的乙醇溶液洗涤至滤液呈中性，最后用无水乙醇洗涤两次。采用上述的洗涤分离方式能明显加快过滤洗涤的速率，从而提高效益。S500、将前驱体于80°C下干燥数小时后研磨成粉末，将粉末置于马弗炉中煅烧数小时，得到镱铋铟锑复合掺杂纳米二氧化锡的纳米粉末。所述干燥的方式可为鼓风干燥、真空干燥、冷冻干燥、微波干燥中的一种。所述煅烧的方式为400°C下保温2h后升温至600°C保温2h，这样的煅烧方式得到的粉体颗粒分散性好、粒径更为均匀。下面结合实施例对本发明进行详细的描述，但本发明不限于所给出的例子。实施例I
按照目标产物 Ybatl3Biaci3Inaci3Sbaci3Sna88O2 称样，η (Yb) + η (Bi) +η(In) +η(Sb)/ [η (Yb)+ η (Bi )+η (In) +η (Sb) + η (Sn)] =0.12,称取 3· Ig SnCl4 ·5Η20,加入 IOOmL 去离子水， 配制成 O. 088mol/L 的溶液。再在溶液中依次加入 O. IlgYbCl3 ·5Η20，O. 15gBi (NO3)3 ·5Η20， O. 094gInCl3 · 5Η20，0· 096gSbCl3 · 5H20，置于50°C的水浴环境中搅拌至原料完全溶解，加 Λ O. 031g PEG-600 (聚乙二醇)，充分搅拌形成透明溶液；在上述溶液中加入2. 328g脲，搅拌至形成透明溶液；将上述溶液用氩气洗涤lOmin，然后在70°C及氩气保护下，插入超声波探管，用频率为20. SlkHz的超声波辐射4h，得到乳白色胶状沉淀物；将胶状沉淀物陈化4h 后过滤，并用蒸馏水洗涤两次，再用体积分数为10%的乙醇溶液洗涤至滤液呈中性，最后用无水乙醇洗涤两次；将所得前驱体于80°C下干燥数小时后研磨成粉末，将粉末置于马弗炉中，于400°C下保温2h后升温至600°C保温2h，随炉冷却，得到金红石相镱铋铟锑复合掺杂的纳米二氧化锡粉体。TEM显示所得的纳米粉体粒径在28nm左右分散较均匀，且很少团聚。而现有的一些掺杂的纳米粉体在低于30nm时分散不好且团聚现象严重。对所得物质进行XRD、红外和原子吸收进行鉴定，根据不同元素的不同吸收特征和晶体形貌从而确定利用该制备方法得到的物质确实是镱铋铟锑复合掺杂纳米二氧化锡的粉体。比起现有的纳米粉体，本实施例所得的纳米粉体电阻率低于10_4u · Cm、可见光透过率约为84%、红外线阻隔率约为80%、紫外线阻隔率约为99%、附着力O级、硬度> 5H。实施例2
按照目标产物 Yb0.04Bi0.04In0.06Sb0.06Sn0.802 称样，称取 2. 8g SnCl4 · 5H20,加入 IOOmL去离子水，配成O. 080mol/L溶液；再在溶液中依次加入(λ 148gYbCl3 · 5H20， O. I94gBi(NO3)3 · 5Η20，0· 188gInCl3 · 5Η20，0· 192gSbCl3 · 5Η20 ;置于 60 °C 的水浴环境中搅拌至原料完全溶解，加入O. 055gPEG-600，充分搅拌形成透明溶液；在上述溶液中加入
2.28g脲，搅拌至形成透明溶液；将上述溶液用氩气洗涤20min，然后在80°C及氩气保护下， 插入超声波探管，用频率为30. IOkHz的超声波辐射2h，得到乳白色胶状沉淀物；将胶状沉淀物陈化5h后过滤，并用蒸馏水洗涤两次，再用一定浓度的乙醇溶液洗涤至滤液呈中性， 最后用无水乙醇洗涤两次；将所得前驱体于80°C下干燥数小时后研磨成粉末，将粉末置于马弗炉中，于400°C下保温2h后升温至600°C保温2h，随炉冷却，得到镱铋铟锑复合掺杂的纳米二氧化锡粉体。图I为本实施例所得粉体的TEM照片，从照片中可以看出合成的镱铋铟锑复合掺杂的纳米二氧粉体粒径在24nm左右有分布且分散较均匀，相较于现有的众多掺杂的纳米粉体粒径更小且团聚更少。对所得物质进行XRD、红外和原子吸收进行鉴定，根据不同元素的不同吸收特征和晶体形貌从而确定利用该制备方法得到的物质确实是镱铋铟锑复合掺杂纳米二氧化锡的粉体。比起现有的纳米粉体，本实施例所得的纳米粉体电阻率低于10_4u · Cm、可见光透过率约为87%、红外线阻隔率约为82%、紫外线阻隔率约为99. 5%、附着力O级、硬度> 5H。实施案例3
按照目标产物 Yb0.06Bi0.09In0.09Sb0.06Sn0.602 称样，称取 2. Ig SnCl4 · 5H20,力口入 IOOmL去离子水，配制成O. 069mol/L的溶液。再在溶液中依次加入O. 22gYbCl3 · 5H20， O. 44gBi (NO3) 3 · 5H20,0. 28gInCl3 · 5H20,0. 19gSbCl3 · 5H20,置于 55°C 的水浴环境中搅拌至原料完全溶解，加入O. 042g PEG-600(聚乙二醇)，充分搅拌形成透明溶液；在上述溶液中加入I. 98g脲，搅拌至形成透明溶液；将上述溶液用氩气洗涤15min，然后在90°C及氩气保护下，插入超声波探管，用频率为20. SlkHz的超声波辐射3h，得到乳白色胶状沉淀物；将胶状沉淀物陈化8h后过滤，并用蒸馏水洗涤两次，再用体积分数为10%的乙醇溶液洗涤至滤液呈中性，最后用无水乙醇洗涤两次；将所得前驱体于90°C下干燥数小时后研磨成粉末，将粉末置于马弗炉中，于400°C下保温2h后升温至600°C保温2h，随炉冷却，得到镱铋铟锑复合掺杂的纳米二氧化锡粉体。TEM照片显示所得粉体的粒径在29nm左右且分散性好、团聚少，而现有的一些掺杂的纳米粉体在低于30nm时分散不好且团聚现象严重。对所得物质进行XRD、红外和原子吸收进行鉴定，根据不同元素的不同吸收特征和晶体形貌从而确定利用该制备方法得到的物质确实是镱铋铟锑复合掺杂纳米二氧化锡的粉体。比起现有的纳米粉体，本实施例所得的纳米粉体电阻率低于10_4u · Cm、可见光透过率约为85%、红外线阻隔率约为81%、紫外线阻隔率约为99 %、附着力O级、硬度> 5H。应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
权利要求
1.一种镱铋铟锑复合掺杂纳米二氧化锡，其特征在于，所述镱铋铟锑复合掺杂纳米二氧化锡是把镱、铋、铟和锑四种元素复合掺入了纳米二氧化锡粉体中；所述镱铋铟锑复合掺杂纳米二氧化锡的分子式为YbxBiyInzSbmSn(1_x_y_z_m)02，其中，所述的X、y、z和m值之和为O. 03 O. 4。
2.一种如权利要求I所述的镱铋铟锑复合掺杂纳米二氧化锡的制备方法，其特征在于，包括以下步骤51、将水溶性锡盐配制成锡盐溶液，依次加入镱盐、铋盐、铟盐和锑盐，在50°C 60°C的水浴环境中搅拌至溶解，再加入分散剂，搅拌至充分溶解；52、在上述溶液中加入脲，调节反应体系的pH值，搅拌至脲完全溶解；53、将上述溶液用氩气洗涤，在7(T90°C及氩气保护下用超声波辐射进行化学反应，得到胶状沉淀物；54、胶状沉淀物经过陈化、过滤得到前驱体，将所述前驱体经洗涤、干燥、研磨、煅烧得到所述镱铋铟锑复合掺杂纳米二氧化锡。
3.根据权利要求2所述的镱铋铟锑复合掺杂纳米二氧化锡的制备方法，其特征在于， 所述步骤SI中是按YbxBiyInzSbmSn(1_x_y_z_m)02中x, y, z, m给定值称取镱盐、秘盐、铟盐、铺盐和锡盐；所述铋盐、铟盐、镱盐和锑盐均为水溶性的。
4.根据权利要求2所述的镱铋铟锑复合掺杂纳米二氧化锡的制备方法，其特征在于， 所述水溶性锡盐为锡的氯化盐、硝酸盐、柠檬酸盐或其氧化物，所述镱盐为镱的氯化盐或硝酸盐，所述铋盐为铋的氯化盐或硝酸盐，所述铟盐为铟的氯化盐或硝酸盐，所述锑盐为锑的氯化盐或硝酸盐。
5.根据权利要求2所述的镱铋铟锑复合掺杂纳米二氧化锡的制备方法，其特征在于， 所述分散剂为聚乙二醇、丙三醇或柠檬酸，其用量为锡盐质量的I 2%。
6.根据权利要求2所述的镱铋铟锑复合掺杂纳米二氧化锡的制备方法，其特征在于， 步骤S2中所述脲的用量为η (脲)=4n (Sn4+) + 3n (Bi3++In3++Sb3++Yb3+)，反应体系终点pH值为2 5 ;其中，步骤S2过程中反应温度为50 80°C。
7.根据权利要求2所述的镱铋铟锑复合掺杂纳米二氧化锡的制备方法，其特征在于， 所述氩气洗涤的时间为l(T20min ；所述的超声波辐射频率为20. 8IkHz,24. 45kHz,30. IOkHz或40. 34kHz ；所述超声波辐射的时间为2 4h。
8.根据权利要求2所述的镱铋铟锑复合掺杂纳米二氧化锡的制备方法，其特征在于， 步骤S3中所述化学反应的温度条件为80°C。
9.根据权利要求2所述的镱铋铟锑复合掺杂纳米二氧化锡的制备方法，其特征在于， 步骤S4中所述陈化的时间为4 8个小时；所述洗涤的过程为用蒸馏水洗涤所述前驱体3次，再用体积分数为10%的乙醇溶液洗涤至滤液呈中性，最后用无水乙醇洗涤两次。
10.根据权利要求2所述的镱铋铟锑复合掺杂纳米二氧化锡的制备方法，其特征在于， 所述干燥的方式可为鼓风干燥、真空干燥、冷冻干燥、微波干燥中的一种；所述煅烧的方式为400°C下保温2h后升温至600°C保温2h。
全文摘要
本发明公开一种镱铋铟锑复合掺杂纳米二氧化锡及其制备方法，本发明采用超声波化学法把镱、铋、铟和锑四种元素复合掺入了纳米二氧化锡粉体，结合了镱对红外的吸收、铟的优良传导性、铋锑的良好导电性和光透过性等优点，得到了所述镱铋铟锑复合掺杂纳米二氧化锡，使得到的纳米粉体导电性、光透过率和隔热效果更好。本发明中还提供了所述镱铋铟锑复合掺杂纳米二氧化锡的制备方法，利用超声波的空化效应产生高温高压的条件，并结合有机溶剂洗涤的方法提高分离前驱体的效率，高效地制备五种元素复合掺杂的纳米粉体。本发明方法简单，可实现均匀掺杂，制备的粉体团聚少、粒径小、分散均匀。
文档编号C01G19/02GK102583511SQ20121003247
公开日2012年7月18日 申请日期2012年2月14日 优先权日2012年2月14日
发明者吕冠环 申请人:吕冠环