专利名称：硝水深度净化副产高纯硫酸钙的方法
技术领域：
本发明涉及一种芒硝(Na2SO4)生产过程硝水深度净化去除钙、镁杂质，并副产高纯硫酸钙的方法，属于化工领域。
背景技术：
我国有90%以上的无水芒硝是由蕴藏量极为丰富的天然芒硝矿为原料制造，粗硝水除了主要成份Na2SO4外，还含有；Na2C03、NaHC03、NaCl、CaSO4, MgSO4, MgCl等化学杂质及机械杂质。在蒸发制硝过程中，随着硝水温度的提高，晶体微粒较小的物质，如CaSO4, CaCO3,Mg(OH)2等的析出，析出的物质在硝水输送、预热、蒸发过程中形成氢氧化镁、碳酸钙和硫酸钙，并在输送管路和蒸发罐加热管壁上结垢。结垢后的主要危害有:(I)加热管内壁结垢后，加热效果下降，能耗上升，严重时要停机清洗。据有关资料介绍，水冷设备换热器中结垢厚度为2.16mm时，传热系数平均下降51 %，设备运行效率下降50%。(2)增加换热系统水流阻力，降低硝水流量，使循环泵能耗提高。(3)硝垢附着物下部会发生局部腐蚀甚至破裂和穿孔，严重影响设备安全运行。(4)换热系统在运行中频繁洗罐，需要中断生产运行，增加循环泵与水的能耗，降低生产效率。另外，由于设备结垢，使得生产过程中需要周期性的利用水或酸清洗加热管道和蒸发装置，消耗过多的蒸汽或能源，造成能源的浪费。对硝水实施净化处理成为各制硝企业节能降耗、提高产量和质量所采取的主要技术措施。从硝水溶液除掉可溶性钙镁杂质，最常用的方法是化学沉淀过滤法。化学沉淀法除镁杂质主要是通过投加OH—离子，在硝水溶液中形成难溶的氢氧化镁沉淀除去，在pH值大于12.5时，Mg2+的浓度为I X 10_5mol/L。化学沉淀法除钙杂质主要是通过投加CO广，or, F_，PO43-等在硝水溶液中形成难溶盐过饱和状态，使钙杂质与上述离子形成沉淀进而除去。原理如下:C032>Ca2+ = CaCO32P043>3Ca2+ = Ca3 (PO4) 2钙的难溶化合物主要有Ca3 (PO4) 2、CaCO3、CaSO4等，在25 °C的溶度积分别为
2.0X 10_29、2.8X 10_9、3.16 X 10' 折算为钙的溶解度，Ca3 (PO4) 2 最小，CaCO3 次之，CaSO4 最大。因此，用Na3PO4作除钙剂，除钙最彻底。但鉴于Na3PO4价格昂贵，通常采用纯碱(Na2CO3)、小苏打(NaH CO3)、二氧化碳等作除钙剂。目前，国内外制硝或盐硝联产企业一般采用烧碱-纯碱法硝水净化工艺，该工艺基本建设投资少，工艺流程简单，但是由于烧碱、纯碱价格的上涨，硝水净化成本也随之上涨。另外，一般企业控制硝水净化处理指标钙、镁含量都高于20mg/L，有的企业达到90mg/L，处理成本在30至60元/吨硝之间。而处理后的硝水中仍含有少量Ca2+，Mg2+离子，仍然存在着结垢的因素。硫酸钙可用作水泥原料，用作水泥阻滞剂，硫酸钙除大量用作建筑材料和水泥原料外，广泛用于橡胶、塑料、肥料、农药、油漆、纺织、食品、医药、造纸、日用化工、工艺美术、文教等部门。油漆和造纸工业中用作填充剂。农业上用作化肥，能降低土壤碱度、改善土壤性能。还用作番茄、土豆罐头中的组织强化剂、酿造用水的硬化剂、酒的风味增强剂等。建材、水泥生产用可制作各种模型，医疗上用作石膏绷带。此外，还可用于调节水泥的凝结时间，作油漆用的白色颜料、纸张的填料和抛光粉，也是一种常用的干燥剂。也用于冶金和农业等方面。
发明内容
本发明的目的是提供一种硝水深度净化处理成本低、去除钙、镁离子效果好的工艺。特别是采用石灰-硫酸法对含有钙镁离子的硝水进行深度净化处理，除钙剂磷酸在净化体系中循环使用，副产高纯硫酸钙的工艺，符合循环经济生产要求。本发明的硝水深度净化副产高纯硫酸钙新工艺，包括如下工序:(I)镁离子的去除:硝水中加入石灰乳，使石灰乳液中的氢氧化钙与硝水中的镁离子反应，生成氢氧化镁沉淀，除去硝水中的镁离子。过量的氢氧化钙将硝水中的硫酸钠苛化成氢氧化钠，石灰乳液加入量使溶液中的氢氧化钠浓度为1.5 2.5g/L，常温反应0.5 I小时，然后加入I 5ppm的絮凝剂，静置2 6h，沉降分离，沉淀回收生产镁盐、钙镁肥或者经泵打回到矿山压井。(2)钙离子 的去除:将(I)工序得到的上清液加入磷酸，使之与硝水中苛化产生的氢氧化钠反应生成磷酸三钠，磷酸三钠再与硝水中的钙离子反应生成磷酸三钙沉淀，除去硝水中含有的钙离子，调节溶液pH为9.5 12，然后加入I 5ppm的絮凝剂，静置2 6h，沉降分离，上清液为为净化的硝水溶液，滤洛为磷酸隹丐；(3)硫酸钙的生产和磷酸再生:将工序(2)得到的滤渣用清水调成固含量为10 20%的浆状物，然后搅拌下加入98%的浓硫酸，浓硫酸的加入量与滤渣中磷酸钙的摩尔比为3 3.05: 1，搅拌反应2h然后压滤；滤液为磷酸，用于下一批物料钙离子的去除工序；用清水洗涤滤渣至PH至为接近7，干燥，得到高纯硫酸钙。所述的絮凝剂为聚丙烯酰胺或聚丙烯酸钠。因絮凝剂为高分子化合物，直接投入使用会因为溶解缓慢而影响絮凝效果，因此使用前需把絮凝剂配成0.5 2%的水溶液再使用。本发明所述的硝水深度净化副产高纯硫酸钙新工艺，适合用于Na2SO4型天然井矿盐卤水沉镁除I丐的净化过程。本发明的硝水深度净化去除钙、镁杂质是采用石灰-硫酸法的原理是:硝水中加入石灰乳，石灰乳中的氢氧化钙与硝水中的镁离子(Mg2+)反应，生成氢氧化镁沉淀，除去硝水中的镁离子(Mg2+);过量的氢氧化钙与硝水中的硫酸钠(NaSO4)反应，生成氢氧化钠和微溶于水的硫酸钙，沉降分离，此时，上清液中只含有钙离子，加入磷酸，使之与硝水中苛化后产生的氢氧化钠反应生成磷酸三钠，磷酸三钠再与硝水中的钙离子(Ca2+)反应生成磷酸三钙(Ca3(PO4)2)沉淀，除去硝水中含有的钙离子(Ca2+);沉降分离，上清液是已除去钙、镁离子的净化硝水。得到的磷酸三钙Ca3(PO4)2沉淀用硫酸处理，生成硫酸钙和磷酸，压滤，得到的磷酸返回用作除钙剂，用于与硝水中苛化后的氢氧化钠反应生成磷酸三钠，因此磷酸是循环使用的，硝水深度净化处理只是消耗廉价的石灰和硫酸。反应方程式如下:Ca (OH) 2+Mg2+ = Mg (OH) 2+Ca2+ ；Ca (OH) 2+Na2S04 = CaS04+2Na0H3Na0H+H3P04 = Na3P04+3H20；2Na3P04+3CaS04 = Ca3 (PO4) 2+3Na2S04
Ca3 (PO4) 2+3H2S04 = 3CaS04+2H3P04本发明的优点:1.本发明采用廉价的石灰、硫酸做原料，除钙剂磷酸在净化体系中循环使用的方法进行硝水深度净化，同时副产高纯硫酸钙产品，符合循环经济的发展模式。2.本发明采用石灰、硫酸做原料，除钙剂磷酸在净化体系中循环法处理硝水，处理后的硝水无镁离子(Mg2+)、钙离子(Ca2+)O 2ppm，全部处理成本为20元/吨硝水以下，工艺简单，成本低，净化效果好，得到的硝水纯度高。
图1是本发明硝水深度净化副产高纯硫酸钙工艺的工艺流程图。如图1所示，本发明硝水深度净化副产高纯硫酸钙工艺是这样的:
首先在一级反应桶中加入消化的石灰乳，反应除去镁离子后经过沉降分离，回收沉淀的氢氧化镁和硫酸钙可以作为肥料添加剂或用于矿山压井；硝水用泵打入二级反应桶，加入磷酸进行二次反应除去钙离子，二级反应桶出来的硝水经沉降分离进入精硝桶；沉降分离的磷酸钙放到再生桶，加入硫酸，反应后过滤，滤液为磷酸，返回二级反应桶用作除钙剂循环使用，洗涤硫酸钙沉淀，干燥得到高纯硫酸钙。
具体实施例方式实施例1取10 升硝水，其含 Mg2+0.32g/L、Ca2+0.69g/L、Na2S04220g/L、Cr7g/L。净化处理硝水时，首先配制石灰乳液:取50g生石灰放入石灰消化器中，加入300g水，搅拌均匀，得到石灰乳液。硝水搅拌下加入石灰乳液,氢氧化钙与硝水中的镁离子(Mg2+)反应生成氢氧化镁除去镁离子，过量的氢氧化钙把Na2SO4苛化成NaOH，当生成的NaOH含量达到1.5g/L时，停止加入石灰乳液；继续常温反应0.5h，加入絮凝剂聚丙烯酸钠，使用量为lppm，沉淀澄清6h，过滤；滤液加入磷酸(约13g80%的磷酸)，调节pH值为9.5 ;常温搅拌反应约lh，加入Ippm的絮凝剂聚丙烯酸钠，静置6h，过滤，滤液为精制硝水，经检测，精制硝水无钙镁离子。滤渣加入清水，调成固含量为10 20%的浆状物，加入18g98%硫酸(硫酸与磷酸钙的摩尔量之比为3.0: 1)，反应2h，过滤，滤液为磷酸，用于下批硝水除钙循环使用。固体用清水洗涤至PH为中性，经干燥，得到高纯度硫酸钙(硫酸钙含量为99.7%，全磷含量(以 P2O5 计)% 0.022% )。实施例2取10 升卤水，其含 Mg2+0.40g/L、Ca2+0.76g/L、Na2S0420g/L、NaC1297g/L。净化处理卤水时，首先配制石灰乳液:取IOOg生石灰放入石灰消化器中，加入500g水,搅拌均勻，得到石灰乳液。卤水搅拌下加入石灰乳液，过量的氢氧化钙把Na2SO4苛化成NaOH，当生成的NaOH含量达到2.0g/L时，停止加入石灰乳液；继续常温反应45min，加入阳离子聚丙烯酰胺，使用量为3ppm，沉淀澄清4h，过滤；滤液加入磷酸(约14g80%的磷酸)，调节pH值为
11.0 ;常温搅拌反应约lh，加入3ppm的阳离子聚丙烯酰胺，静置4h，过滤，滤液为精制卤水，经检测，精制卤水无钙镁离子；
滤渣加入清水，调成固含量为10 20%的浆状物，加入20g98%硫酸(硫酸与磷酸钙的摩尔量之比为3.0: 1)，反应2h，过滤，滤液为磷酸，用于下批卤水除钙循环使用。固体用清水洗涤至PH为中性，经干燥，得到高纯度硫酸钙(硫酸钙含量为99.7%，全磷含量(以 P2O5 计)% 0.025% )。实施例3取10 升硝水，其含 Mg2+0.36g/L、Ca2+0.72g/L、Na2S04230g/L、NaC19g/L。净化处理硝水时，首先配制石灰乳液:取80g生石灰放入石灰消化器中，加入500g水，搅拌均匀，得到石灰乳液。硝水搅拌下加入石灰乳液，过量的氢氧化钙把Na2SO4苛化成NaOH，当生成的NaOH含量达到2.5g/L时，停止加入石灰乳液；继续常温反应lh，加入聚丙烯酸钠，使用量为5ppm，沉淀澄清2h，过滤；滤液加入磷酸(约12g80%的磷酸)，调节pH值为12.0 ;常温搅拌反应约lh，加入5ppm的聚丙烯酸钠，静置2h，过滤，滤液为精制硝水，经检测，精制硝水无钙镁离子；滤渣加入清水，调成固含量为10 20%的浆状物，加入16g98%硫酸(硫酸与磷酸钙的摩尔量之比为3.0: 1)，反应2h，过滤，滤液为磷酸，用于下批硝水除钙循环使用。固体用清水洗涤至PH为中性，经干燥，得到高纯度硫酸钙(硫酸钙含量为99.8%，全磷含量(以 P2O5 计 )% 0.019% )。
权利要求
1.硝水深度净化副产高纯硫酸钙的方法，其特征在于，包括如下工序: (1)镁离子的去除:硝水中加入石灰乳，使石灰乳液中的氢氧化钙与硝水中的镁离子反应，生成氢氧化镁沉淀，除去硝水中的镁离子，过量的氢氧化钙将硝水中的硫酸钠苛化成氢氧化钠，石灰乳液加入量使溶液中的氢氧化钠浓度为1.5 2.5g/L，常温反应0.5 I小时，然后加入I 5ppm的絮凝剂，静置2 6h，沉降分离，沉淀回收生产镁盐、钙镁肥或者经泵打回到矿山压井； (2)钙离子的去除:将(I)工序得到的上清液加入磷酸，调节溶液pH为9.5 12，生成磷酸钙沉淀，然后加入I 5ppm的絮凝剂，静置2 6h，沉降分离，上清液为净化的硝水溶液，滤渣为磷酸钙； (3)硫酸钙的生产和磷酸再生:将工序(2)得到的滤渣用清水调成固含量为10 20%的浆状物，然后搅拌下加入98 %的浓硫酸，浓硫酸的加入量与滤渣中磷酸钙的摩尔比为3 3.05: 1，搅拌反应2h，过滤；滤液为磷酸，用于下一批物料钙离子的去除工序；用清水洗涤滤渣至中性，得到高纯硫酸钙。
2.根据权利要求1所述的硝水深度净化副产高纯硫酸钙的方法，其特征在于，所述絮凝剂为聚丙烯酰胺或聚丙烯酸钠，使用前把絮凝剂配成0.5 2%的水溶液。
3.权利要求1所述的硝水深度净化副产高纯硫酸钙的方法，该方法在Na2SO4型天然井矿盐卤水沉镁除钙的净化过程方面的应用。
全文摘要
本发明提供了一种硝水深度净化副产高纯硫酸钙的方法，其特征是向硝水中加入石灰乳，生成氢氧化镁沉淀，加入1～5ppm的絮凝剂，静置2～6h，沉降分离；澄清液加入磷酸，调节溶液的pH至为9.5～12，生成磷酸钙沉淀，然后加入1～5ppm的絮凝剂，静置2～6h，沉降分离，上清液为纯净的硝水溶液，滤渣为磷酸钙；用浓硫酸处理滤渣磷酸钙，生成磷酸和硫酸钙，压滤，滤液为磷酸，用于下一批物料钙离子的去除工序；滤渣用清水洗涤至中性，干燥，得到高纯度硫酸钙。本发明的方法采用廉价的石灰和硫酸对硝水深度净化，得到纯度高的硝水和高纯度硫酸钙，工艺简单，成本低。
文档编号C01F11/46GK103214077SQ20131014806
公开日2013年7月24日 申请日期2013年4月26日 优先权日2013年4月26日
发明者何京明 申请人:何京明