使用转化器生产氰化氢的方法

使用转化器生产氰化氢的方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于氰化氢反应过程的分布板，所述分布板会分散三元气体混合物射流并且有助于沿着催化剂床层均匀分布三元气体混合物。所述分布板操作为具有低压降。
【专利说明】使用转化器生产氰化氢的方法
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求2012年12月18号提交的美国临时申请61/738773的优先权，其公开的全部内容合并到本文中。
【技术领域】
[0003]本发明涉及生产氰化氢的方法，更特别地是涉及包括分布板的转化器以分散三元气体混合物射流和辅助在催化剂床层上方分散三元气体混合物，还涉及使用分布板的方法。
【背景技术】
[0004]通常，根据Andrussow 法或 BMA 法(例如见，Ullman’ s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry,第 A8 卷，ffeinheim, 1987 年，第 161-163 页)，以工业规模生产氰化氢(“HCN”)。例如，在Andrussow法中，通过将氨与含甲烷的气体和含氧气的气体在高温下在反应器中，在存在适当的催化剂(美国专利号1934838和6596251)下反应，可经济地生产HCN。含硫化合物和甲烷的较高同系物可对甲烷的氧化氨解参数产生影响。例如，见 Trusov, Effect of Sulfur Compounds by Andrussow Method, Russian J.AppliedChemistry, 74:10(2001), pp 1693-1697。通过将反应器排出气体与氨吸收器内的磷酸铵水溶液相接触而将未反应的氨从HCN中分离。将所分离的氨纯化并浓缩以再循环到HCN转化中。典型地,通过在水中吸收而将HCN从处理后的反应器排出气体流中回收。可通过进一步地提纯步骤来处理所回收的HCN以生产纯化的HCN。Clean Development MechanismProject Design Document Form(CDM F1DD, Version3)，2006 不意性地解释了 Andrussow法HCN生产方法。纯化 后的HCN可用在氰化中，例如含烯基基团的氰化，或例如1，3_ 丁二烯和戊烯腈的氰化，所述1，3-丁二烯和戊烯腈的氰化可用于己二腈(“ADN”)的生产。在BMA方法中，HCN由甲烷和氨在基本无氧并且在存在钼催化剂下合成，导致产生HCN、氢气、氮气、剩余氨和剩余甲烧。(例如，见，Ullman，s Encyclopedia of IndustrialChemistry,第A8卷，ffeinheim, 1987年，第161-163页)。商业经营要求对于处理氰化氢的危险性质的工艺安全管理。(见，Maxwell等，Assuring process safety in thetransfer of hydrogen cyanide manufacturing technology, JHazMatl42(2007)677-684)。此外，来自生产设备的HCN生产方法的排放物可受制于调节，这可影响HCN生产的经济性° (见，Crump, Economic, Impact Analysis For The Proposed Cyanide ManufcaturingNESHAP, EPA, May2000)。
[0005]在生产HCN中，将氨气、含甲烷的气体和含氧气的气体混合以形成供入反应器的三元气体混合物。三元气体混合物与催化剂床层相接触。典型地是，催化剂床层具有大于反应器的供给管道的直径并且需要将三元气体混合物在催化剂床层上方分布。主要用于阻止回燃的阻火器已经用于分布三元气体混合物，如美国专利2620259 ；6491876和6656442所描述。美国专利3215495描述了由惰性耐火材料颗粒层覆盖的惰性铝-硅耐火材料纤维层，所述惰性铝-硅耐火材料纤维层有助于供入气体在催化剂床层上方的分布以避免热点。
[0006]美国专利3423185描述了反应器内部的用于支持金属网纱催化剂的格栅，在所述反应器中氨和甲烷反应以生产HCN，格栅包括多个水平布置的带有用作反应气体通道的孔的陶瓷块体，格栅的上部部分包括用于支撑丝网催化剂的催化剂接触构件以及格栅的下部部分包括用于沿反应器的横截面均匀分散反应气体的气体分布构件。
[0007]美国专利6221327公开了一种改进的催化系统，所述催化系统使用了反应区的流过辐射屏蔽，以及用于使用用于生产氰化氢的催化系统方法。催化系统的辐射屏蔽件可由两个或多个辐射屏蔽层形成。在一些实施中，其中不关心经过辐射屏蔽件的压降，可使用多层或较厚的屏蔽件以产生这种压降，其目的在于进一步改善经过系统的流动分布。
[0008]美国专利8133458公开了用于通过两步反应将甲烷、氨和氧气以及碱金属或碱土金属氢氧化物转化成碱金属或碱土金属氰化物的反应器，所述反应器包括带有气体入口的第一阶段，其中第一阶段由带有分布板的锥体形成，所述分布板在催化剂材料上方提供了均匀的气体分布，其中分布板设置在反应器的气体入口和催化剂材料之间并且分布板穿有多个孔，通过将多个分布板在气体的流动方向中彼此间隔开，第一分布板主要用于分布气体，而最后的分布板用作热辐射屏蔽件和朝向催化剂材料的分布板，并且其中催化剂材料以通过催化剂重量而固定的催化剂丝网的形式而存在。
[0009]总之，需要高的压降以保证三元气体混合物的足够分布。但是，高的压降将导致产率损失。因此，所需要地是，改善反应气体在催化剂床层上方的适合于HCN生产的分布。

【发明内容】

[0010]本发明的一个实施方案旨在一种用于制备氰化氢的转化器，所述转化器包括用于引导选自由含甲烷的气体、含氨的气体、含氧气的气体和其混合物组成的组中的至少一种反应气体的狭长导管，其中狭长导管会产生优选地具有至少25体积％的氧气的三元气体混合流，反应容器包括用于接 收三元气体混合物的入口、阻火器和催化剂床层；并且分布板设置在反应容器内，位于入口的下游和阻火器的上游，分布板具有比入口大和比反应容器的最大直径小的直径，其中分布板具有分布板总面积的至少50%到80%，例如50%到75%的空区域并且其中分布板包括与入口的中心对齐的实体区域。在一个方面中，实体区域和入口可同轴对齐。分布板可横向于三元气体混合物的流动而设置。实体区域可具有锥形形状的升起部分。升起部分可稳固地固定于分布板。转化器还可包括一个或多个将分布板与反应容器的内壁相连的支撑臂。一个或多个支撑臂的每一个可安装在分布板的下游表面。空区域可由多个孔而限定。多个孔的每一个孔可具有从0.1mm到20_的直径。阻火器可包括耐火陶瓷材料。耐火陶瓷材料可选自由泡沫陶瓷、陶瓷毡、丸、铝-硅耐火非织物毡和其结合组成的组。实体区域可具有小于或等于狭长导管的出口的直径。分布板可具有从IOcm到290cm的范围的直径。转化器还可包括在反应容器的内部壁和分布板的外周之间的周向间隙。实体区域可由一个或多个插入在多个孔的至少一部分中的能移除的装置而限定，使得分布板具有分布板总面积的50%到80%的空区域。一个或多个能移除的装置可选择由螺栓、铆钉、螺纹插件、锻件或其结合组成的组。在一个方面中，实体区域可包括具有锥形形状的升起部分。升起部分安装为指向分布板。
[0011]本发明的第二实施方案旨在一种用于制备氰化氢的转化器，所述转化器包括用于引导选自由含甲烷的气体、含氨的气体、含氧气的气体和其混合物组成的组中的至少一种反应气体的狭长导管，其中狭长导管会产生三元气体混合流；反应容器包括用于接收三元气体混合物的入口、阻火器和催化剂床层；并且分布板设置在反应容器内，位于入口的下游和阻火器的上游，其中分布板具有由来自分布板的总面积的50%到80%的多个孔限定的空区域以及其中分布板包括具有为锥形形状的升起部分的实体区域。
[0012]本发明的第三实施方案旨在一种用于制备氰化氢的方法，所述方法包括将含甲烷的气体、含氨的气体、含氧气的气体的三元气体混合物提供到反应容器的至少一个入口 ；使三元气体混合物的至少一部分经过分布板以形成均匀分布的气体混合物，其中分布板设置在反应容器内入口的下游，分布板具有比反应容器的入口大和比反应容器的最大内直径小的直径，其中分布板具有分布板总面积的至少50%到80%，例如50%到75%的空区域并且其中分布板包括与入口的中心对齐的实体区域；将均匀分布的气体混合物与反应容器内的催化剂接触以提供包括氰化氢的反应产物；以及回收来自反应器的至少一个出口的氰化氢。在一个实施方案中，均匀分布的气体混合物具有沿催化剂床层的直径小于0.1的变化系数。反应容器还可包括处于分布板下游的阻火器，其中阻火器包括耐火陶瓷材料。三元气体混合物可具有沿催化剂床层的直径小于0.1，优选的沿催化剂床层的直径小于0.05的变化系数。反应容器内的压降可小于150kPa。三元气体混合物可包括至少25体积％的氧气。含氧气的气体可包括至少80体积％的氧气。三元气体混合物可具有从1.2到1.6的氨-氧气摩尔比和从I到1.25的甲烷-氧气摩尔比。空区域可由多个孔限定，其中多个孔中的每一个孔具有从Imm到20_的直径。实体区域可具有锥形形状的升起部分。升起部分可稳固地固定于分布板。分布板可具有从IOcm到290cm,优选从20cm到IOOcm的范围的直径。分布板可具有从5到20mm，优选从10到18mm的范围的厚度。分布板可在反应容器内提供均匀线速度的三元气体混合物，其中相同的线速度可由平均线速度变化±5%。实体区域可由一个或多个插入在多个 孔的至少一部分中的能移除的装置来限定，使得分布板具有分布板总面积的50%到80%的空区域。能移除的装置可选择由螺栓、铆钉、螺纹插件、锻件或其结合组成的组。
[0013]本发明的第四实施方案旨在一种用于制备氰化氢的方法，所述方法包括提供包含至少25%体积的氧气的三元气体混合物；使三元气体混合物的至少一部分经过分布板以形成均匀分布的气体混合物，其中分布板设置在反应容器内，位于入口的下游，分布板具有比反应容器入口大和比反应容器的最大内直径小的直径，其中分布板具有分布板总面积的50%到80%的空区域并且其中分布板包括与入口的中心对齐的实体区域；所述方法还包括将均匀分布的气体混合物与反应容器内的催化剂相接触以提供包含氰化氢的反应产物；以及所述方法还包括回收来自反应器的至少一个出口的氰化氢，其中均匀分布的气体混合物具有沿催化剂床层的直径小于0.1的变化系数。
[0014]本发明的第五实施方案旨在一种用于制备氰化氢的方法,所述方法包括将含有含甲烷的气体、含氨的气体，以及含氧气的气体的三元气体混合物提供到反应容器的至少一个入口 ；使三元气体混合物的至少一部分经过分布板以形成均匀分布的气体混合物，其中分布板具有由多个孔限定的为分布板总面积的50%到80%的空区域并且其中分布板包括具有锥形形状的升起部分的实体区域；所述方法还包括将均匀分布的气体混合物与反应容器内的催化剂相接触以提供包含氰化氢的反应产物；以及所述方法还包括回收来自反应器的至少一个出口的氰化氢，其中均匀分布的气体混合物具有沿催化剂床层的直径小于0.1的变化系数。
[0015]本发明的第六实施方案旨在一种用于制备氰化氢的方法，所述方法包括提供包含至少25%体积的氧气的三元气体混合物；使三元气体混合物的至少一部分经过分布板以形成均匀分布的气体混合物，其中分布板设置在反应容器内，位于入口的下游，分布板具有多个直径在1_到20mm范围内的孔和由一个或多个插入在多个孔的至少一部分中的可移除的装置而限定的实体区域，使得分布板具有分布板总面积的50%到80%的空区域；所述方法还包括将均匀分布的气体混合物与反应容器内的催化剂相接触以提供包含氰化氢的反应产物；和所述方法还包括回收来自反应器的至少一个出口的氰化氢，其中均匀分布的气体混合物具有沿催化剂床层的直径小于0.1的变化系数。在一个实施方案中，可移除的装置选自由螺栓、铆钉、螺纹插件、锻件或其结合组成的组。在一个实施方案中，实体区域与入口的中心对齐。
【专利附图】

【附图说明】
[0016]图1是根据本发明的实施方案的HCN合成系统的简单的示意性流程图。
[0017]图2是根据本发明的实施方案的分布板的顶视图。
[0018]图3A是根据本发明的实施方案的具有锥形形状的实体区域的分布板的侧视图。
[0019]图3B是图3A中的分布板的透视图。
[0020]图4是根据本发明的实施方案的反应容器的剖视图。
【具体实施方式】
[0021]此处所用之术语仅出于描述特定实施方案的目的，并不意欲限制本发明。除非上下文中清楚地显示出另外的情况，如此处所用的单数形式“一个”和“该”也包括复数形式。还应当理解，在本说明书中使用的用语“包括”和/或“包括有”时说明了存在所述的特征、整体、步骤、操作、部件和/或构件，但不妨碍一个或多个其他特征、整体、步骤、操作、部件组、构件和/或构件组的存在或添加。
[0022]例如“包括”、“包含”、“具有”、“含有”或“涉及”的用语及其变体应广泛地理解，并且包含所列出的主体以及等效物，还有未列出的另外的主体。另外，当由过渡性用语“包含”、“包括”或“含有”来引出组分、部件组、工艺或方法步骤或者任何其他的表述时，应当理解此处还考虑了相同的组分、部件组、工艺或方法步骤，或者具有在该组分、部件组、工艺或方法步骤或任何其它表述的记载之前的过渡性用语“基本上由…组成”、“由…组成”或“选自由…构成的组”的任何其它的表述。
[0023]如果的适用话，权利要求中的相应的结构、材料、动作以及所有功能性的装置或步骤的等效物包括用于与权利要求中所具体陈述的其他部件相结合地来执行功能的任何结构、材料或动作。本发明的说明书出于介绍和描述的目的而提供，但并不是穷举性的或将本发明限制到所公开的形式。在不偏离本发明的范围和精神的前提下，许多改变和变体对于本领域的普通技术人员来说是显而易见的。这里选择并描述了一些实施方案，目的是对本发明的原理和实际应用进行最佳的解释，并且使得本领域的其他普通技术人员能够理解本发明的不同实施方案具有多种变化，如同适合于该特定用途一样。相应地，尽管本发明已经依据实施方案进行了描述，然而本领域技术人员将认识到，本发明可以有所改变地并在所附权利要求的精神和范围之内实施。
[0024]现在将详细参考特定的所公开的主题。尽管所公开的主题将结合所列举的权利要求来描述，然而可以理解，它们并不将所公开的主题限制到这些权利要求中。相反，所公开的主题覆盖了所有的替代方案、改变以及等效物，这些可以包含于由权利要求所限定的所公开的主题的范围之内。
[0025]可根据Andrussow法或通过BMA法来以工业规模生产氰化氢(“HCN”)。在Andrussow法中，甲烷、氨和含氧原料在高于1000°C的温度下在催化剂的存在下反应，以制备包含HCN、氢气、一氧化碳、二氧化碳、氮气、剩余氨、剩余甲烷和水的氰化氢粗产物。催化剂典型地为丝网(mesh)钼/铑合金或丝网钼/铱合金。可以使用其他的催化剂组分，包括但不限于钼族金属、钼族金属合金、负载型钼族金属或负载型钼族金属合金。也可以使用其他的催化剂构造，包括但不限于多孔结构、网纱、突片嵌件、球体、块体、泡沫、浸溃涂层和清洗涂层。
[0026]天然气典型地用作甲烷来源，而空气、富氧空气或纯氧可用作氧源。如本领域的技术人员可理解地是，甲烷源可变化并且可从可再生资源例如为垃圾填埋场、农场、来自发酵的沼气而获得，或由化石燃料例如天然气、石油伴生气、煤气和气水合物而获得，如 VN Parmon 在 “Source of Methane for Sustainable Development，，第 273-284中， 和 Derouane 等在 “Sustainable Strategies for the Upgrading of NaturalGas:Fundamentals, Challenges, and Opportunities (2003) ” 中所描述。
[0027]大体上讲，图1显示了 HCN合成系统100。HCN—般在转化器102中制备，转化器102包含狭长导管104和反应容器106。在Andrussow法中，将包括含氧气的气体进料流108、含甲烷的气体进料流110、和含氨的气体进料流112的反应气体引入到狭长导管104中。注意地是，图1中显示的进料位置是示意性的，并不显示将反应剂供入狭长管道104中的顺序。在一些实施方案中，含甲烷体进料流110和含氨气体进料流112可在引入到狭长导管104之前混合。在一个实施方案中，狭长导管104可包括一个或多个静态混合区，所述静态混合区具有用于产生彻底混合的三元气体混合物114的突片嵌件。在一个实施方案中，三元气体混合物114包含至少25%体积的氧。在一些实施方案中，三元气体混合物114可包含至少28%体积的氧。三元气体混合物114离开狭长管道104并且与包含在反应容器106内的催化剂接触以形成包括HCN的粗氰化氢产品116。催化剂可处于催化剂床层118中。
[0028]在三元气体混合物114与催化剂床层118接触之前，其会接触分布板120。分布板120用作冲击板以将进入反应容器106的三元气体混合物射流分散。“射流”涉及聚焦于一个位置的气体流。由于反应容器106的入口小于反应容器106的直径，因此三元气体混合物114很容易射流。射流会产生会在催化剂床层上导致热点的非均匀线速度。分布板120与反应容器106的入口间隔开并且处于催化剂床层118的上游。三元气体混合物114进入反应容器106中并且具有需要被分散以避免催化剂床层118中的热点的射流。有利地是，本发明使用了适用于分散三元气体混合物114的射流的分布板120，而沿着分布板120没有显著压降。这阻止 了反应容器106内的大的压降。在一些实施方案中，分布板120也可根据需要用于进一步混合三元气体混合物114。
[0029]反应容器106也可包含位于分布板120下游的阻火器122、相邻于催化剂床层118的辐射防护板124和在催化剂床层118下游的催化剂支撑组件126。
[0030]在图1和4中显示的阻火器122可包括堆积材料床层或负载在篮子中的陶瓷丸，并且空间上所述阻火器设置在催化剂床层118的上游。陶瓷耐火材料例如陶瓷丸、泡沫陶瓷、陶瓷纤维毡、铝-硅耐火非织物毡以及其结合等可用在阻火器122中。尽管用在丸床层中的丸的尺寸可非常宽范围地变化，但是丸的直径通常为1mm到20mm，例如3mm到13mm。在一个实施方案中，丸床层的深度至少为0.4m，例如至少0.5m。适当的陶瓷耐火材料组成的非限定性的例子包括至少90重量％的铝，例如至少95重量％的铝。优选地，阻火器122包含少于10重量％的二氧化硅，例如少于6重量％的二氧化硅。阻火器122也加强了三元气体混合物144的混合并且沿着催化剂床层118产生了的基本均匀组成的三元气体混合物144。应理解地是，阻火器122基本降低了受热的三元气体混合物114从暴燃彻底过渡到爆炸而变得能够爆炸的可能性。
[0031]阻火器122有助于沿着催化器床层118均匀地分布三元气体。分布板120和阻火器122 —起操作以提供均匀分布的三元气体混合物。有利地是，当通过分布板120分散了三元气体混合物114的射流时，会实现均匀分布。没有分布板，穿过阻火器122的线速度可不相同并且线速度的变化可导致燃烧，在催化剂床层中产生热点或孔。这会导致在催化剂床层上的其他问题，包括降低的HCN产率和三元气体混合物的绕流。有利地是，通过使用分布板分散射流，可在阻火器122内保持相同的线速度。在一个方面中，经过催化剂床层的速度为至少2m/s，例如至少5m/s或至少7m/s。较高的线速度可用于提高产率。为了本发明的目的，分散射流会降低线速度的变化并且保持相同的线速度。在反应容器106内的任何两点之间，相同的线速度会变化±5%。
[0032]反应容器106也可包括换热器128，例如余热沸腾器，用于冷却粗氰化氢产品116。尽管没有在图1或4中显示，但是优选使阻火器122、辐射防护板124和催化剂支撑组件126与反应容器106的内壁相邻以阻止三元气体混合物的绕过。换句话说，阻火器122、辐射防护板124和催化剂支撑组件126的横截面平面面积大于分布板120的面积。
·[0033]在氨回收区130中可从粗氰化氢产品116中回收氨并且通过管路132返回。HCN可在HCN提纯区134中进一步提纯到预期使用所要求的纯度。在一些实施方案中，HCN可为包含少于IOOmpm的水的高纯度。
[0034]将反应气体提供到狭长导管以提供三元气体混合物，所述三元气体混合物具有从1.2到1.6的氨-氧摩尔比(例如从1.3到1.5)、从I到1.5的氨-甲烷摩尔比(例如从1.1到1.45)、以及从I到1.25的甲烷-氧摩尔比(例如从1.05到1.15)。例如，三元气体混合物具有1.3的氨-氧摩尔比和1.2的甲烷-氧摩尔比。在另一个示例性的实施例中，三元气体混合物可具有1.5的氨-氧摩尔比和1.15的甲烷-氧摩尔比。三元气体混合物中氧含量可根据这些摩尔比而变化。在一个实施方案中，三元气体混合物包含至少25体积％的氧，例如至少28体积％的氧。在一些实施方案中，三元气体混合物包含从25%到32体积％的氧，例如从26%到30体积％的氧。可使用多种控制系统以调节反应气体流。例如,可使用测量反应气体进料流的流速、温度、压力并且允许控制系统将压力补偿和温度补偿的流速“实时”反馈提供给操作者和/或控制装置的流量计。
[0035]正如本领域技术人员所理解的，前述功能和/或方法可以实施为系统、方法或计算机程序产品。例如，功能和/或方法可以实施为计算机可执行的程序指令，该指令记录在计算机可读的存储器件中，当通过计算机处理器检索和执行该指令时，其控制计算机系统以执行上述实施方案的功能和/或方法。在一个实施方案中，计算机系统可以包括一个或多个中央处理单元、计算机存储器(例如只读存储器、随机访问存储器)和数据存储器件(例如硬盘驱动器)。计算机可执行的指令可以使用任何适合的计算机编程语言(例如C++、JAVA等)来编码。相应地，本发明的一些方面可以采取整体为软件的实施方式的形式(包括固件、常驻软件、微码等)，或结合了软件方面和硬件方面的实施方式。
[0036]在一个实施方案中，进入反应容器106的三元气体混合物为彻底混合并且具有沿催化剂床层的直径小于0.1，或更优选为小于0.05并且甚至更有选为小于0.01的变化系数(CoV)。在范围方面，CoV可以形成为0.001到0.1，或更优选地从0.001到0.05。CoV定义为标准偏差σ与平均值μ的比值。CoV理想上尽可能地低，例如小于0.1，如0.05。HCN单元可在CoV为0.1以上操作，CoV为0.2也不罕见，即处于0.01到0.2或0.02到0.15的范围，但是高于0.1时，运行成本更高而HCN产率更低，例如低2%到7%，这相当于连续式商业运行中每年几百万美元的损失。分布板保持了在混合器中实现的低CoV以使得反应器和方法实现较高的HCN产率以改善操作性能。[0037]通常，随着三元气体混合物的分散，转化器和特别是反应容器内的压降预期为增加。对于复杂的分布板和对于多个分布板这是特别真实的。最小化压降可降低三元气体混合物的最大压力并且因此降低在万一爆炸情况下的潜在压力。为了有助于分布，可将射流分散。大体均匀分布的三元气体可沿着反应器床层达到大体相同的平均速度和/或温度并且避免了催化剂床层上的热点。在一个实施方案中，反应容器106内的压降为小于150kPa，例如从35到125kPa。除非另有说明，否则所有压力均为绝对压力。优选较小的压降。
[0038]图2是分布板120上游表面的顶视图，所述分布板沿着反应器床层分散射流以提供相同的线速度，即在平均线速度的±5%内，而没有高的压降。如所示，分布板120为大体圆形，但是在其他实施方案中可使用任何适当的形状，例如矩形、方形、卵圆形、椭圆形、三角形或其他的与反应容器的形状相应的多边形形状。在一个实施方案中，分布板120具有大于反应容器106的入口并小于反应容器106的最大内直径的直径。入口具有可与混合室类似的内直径并且通常为5到60cm，例如从10到35cm。反应容器106的内直径可根据工业设备而变化，并且可为从50到300cm，例如从75到200cm。示例性的分布板可具有从IOcm到290cm (例如从20cm到100cm)变化的直径。在一个实施方案中，分布板120具有不接触反应容器106的内侧壁148的周向边缘150，如图4所示，因此留下了用于三元气体围绕分布板120而经过的周向间隙。分布板120可设置为横向于进入反应器的三元气体混合物的流动。分布板120包含实体区域140和通过区域143间隔开的多个孔142。在一个方面，分布板120可具涂层。在一个方面，分布板120可为大体平状。在其他实施方案中，如图3A和3B所示，分布板120在实体区域140中可具有升起的锥形形状体141。在操作和常规处理期间，分布板120的厚度可足以支撑其自身重量，并且可根据反应容器106内的需要而变化。在一个实施方案中，分布板120可具有从5到20mm (例如从10到18mm)的厚度。
[0039]实体区域140可通常占据分布板120的中心点，并且与反应容器入口的中心点对齐。在一个优选的实施方案中，实体区域140可与反应器入口的中心点同轴对齐。实体区域140会将三元气体混合物流分散以帮助均匀分布穿过和围绕分布板120的三元气体混合物。此外，实体区域140可阻止三元气体混合物在催化剂床层中产生热点。[0040]实体区域140可具有与分布板120的形状相应的形状。在一些实施方案中，实体区域140的形状可与反应器的入口相似。实体区域140可具有可近似为或小于反应器入口直径的直径。应当理解地是，当实体区域140大体上不为圆形时，用语“直径”可指实体区域140的形状的最大内直径。
[0041]为了本发明的目的，实体区域140优选地具有小于或等于分布板120的直径的直径。分布板120的直径⑴和实体区域140的直径(y)可满足下面关系:&1<|<0_7，例
如0_ 15 < + < 0.6，0.2<^< 0.5 ’更优选为0.25 <^< 0.35 ,不论实体区域140是平状还是
JiΛ.Λ
升起状，所述关系是相同的。当实体区域140的直径太小时，三元气体混合物流不能被完全分散并且此外，三元气体混合物不能被充分地分布。实体区域140具有少于分布板的总面积的25%，例如少于20%的面积。有利地是，这使得本发明的分布板能够分散射流，同时仍提供具有沿催化剂床层的直径小于0.1的低CoV的三元气体混合物。
[0042]在一个实施方案中，实体区域140可不包含孔。实体区域140可由通过附着于分布板120的适当材料例如焊接材料或金属片材而填充孔而形成。在一些实施方案中，可根据需要将螺栓、铆钉、螺纹插件、锻件或其他能移除的装置设置在孔中以限定实体区域140。这提供了可调整的实体区域140，所述实体区域可根据需要而重新定位以沿着催化剂床层分散三元气体混合物。此 外，可根据需要将螺栓、铆钉或其他能移除的装置进行更换和清洁以移除在实体区域或分布板表面上的任何沉积物。
[0043]如图3Α和3Β所示，实体区域140可具有为锥形形状141的升起部分。升起部分可为实体或中空。锥形形状体141直接稳定地固定于分布板120。随着三元气体混合物114进入头部空间154，锥形形状体141会在混合物接触分布板120之前而将其分散。因此，锥形形状体141也可称之为预分散器。锥形形状体141可占据实体区域140的部分或整体。在一个实施方案中，锥形形状体141可具有小于分布板的半径的高度。锥形形状体可为正圆锥或斜圆锥。锥形形状可具有尖的、圆的、方的、钝角的、斜角的等的顶点。可优选为尖刀形状的顶点。锥形形状体的侧部可为平滑并且通常朝向分布板120逐渐成锥形。锥形形状体的侧部的斜度或角度可为从5°到75°，例如从10°到60°。
[0044]在一个任选的实施方案中，实体区域140中的升起部分可具有其他形状例如棱锥形状或具有多个表面的棱柱。替代性的锥形形状可为具有方形顶点或平状顶点的柱形形状或梯形形状。
[0045]多个孔142限定了分布板120的至少50%到80%，例如从50%到75%的空区域。50%到80%的范围的空区域有利地使得本发明实现了沿着分布板120小于IkPa (例如小于0.5kPa)的低压降。因此，所分散的射流对反应容器106内的整体压降具有最小的影响。孔142的数量不受限并且可变化以达到所要求的空区域。孔的式样可为同心状、成行对齐、错排或成网格，例如菱形网格、方形网格、六边形网格、矩形网格、平行四边形网格或等边形网格等。例如,在六边形网格中,对于空区域的理论限制为约90%。在这种式样中的孔可均匀间隔开。孔142可以任何适当的方式来制成，例如对分布板120钻孔或冲压。孔142可具有尖锐、倒角或倒圆的边缘。在孔之间的区域143可为平状。多个孔142的每一个孔可具有从Imm到20mm,例如从5mm到18mm或从12mm到15mm的直径。在一个实施方案中，每个孔可具有相似的直径。当使用不同尺寸的孔时，较大的孔可靠近分布板120的外侧周向。在孔之间的区域143可大体为平状。在一个实施方案中，使用机加工或抛光来将分布板处理到大约125微英寸(3.2微米)的表面粗糙度(rms)。
[0046]在一个实施方案中，穿过分布板120的孔142的壁可大体平行以允许三元气体混合物经过并且可有助于沿着催化剂床层均匀分布三元气体混合物。任选地是，壁可从上游表面向下游表面逐渐变变尖或下游表面与上游表面成5°到60°的角。
[0047]如图4所示，分布板120设置在反应容器106内，位于入口 144的下游以及阻火器122和催化剂床层118的上游。分布板120可在头部空间154内使得分布板120通过一个或多个支撑臂146与入口 144和阻火器122间隔开。在一个实施方案中，分布板120与入口间隔开使得周向间隙152等于或大于入口区域。一个或多个支撑臂146连接于分布板120的下游表面并且安装到反应容器106的侧壁148处。支撑臂146的数量可从一个到十个，例如从三个到八个变化。
[0048]在一个优选的实施方案中，可将分布板120焊接，例如点焊到支撑臂146和反应容器106的内侧表面。这提供了周向间隙152。在一个任选的实施方案中，分布板120可与反应容器106的内表面滑动式配合或可设置在环形支撑环上。
[0049]在图4中显示的锥形形状体141对入口 144的中心点对齐，优选地同心对齐。分布板120也可对入口 144的中心点对齐。
[0050]分布板120的周界150可为圆形或方形。周界150不接触侧壁148并且限定了在侧壁148和分布板120之间的周向空隙152。随着三元气体混合物114分散穿过并围绕分布板120，三元气体混合物可流过周向空隙152。在一个实施方案中，周向空隙152可具有等于或大于分布板120总面积的面积。因此，周向空隙152可具有大于空区域的面积，例如至少大两倍或三倍 。这可使得大部分的三元气体混合物围绕分布板120而经过。
[0051]为了在反应容器106内提供低的压降，必须通过具有较少的板来降低分布板120的总表面积。一个分布板120足以分散射流。因此,优选地,在反应容器106中具有一个分布板120，但是当分布板的表面积不会使压降增加时，可使用多个板。
[0052]在转化器以及特别是在反应容器内也应当避免在不良的操作条件下的暴燃的风险或爆炸的影响。如这里所使用的用语“暴燃”是指相对于未燃烧的气体在紧邻于火焰之前处以亚音速传播的燃烧波。“爆炸”是指相对于未燃烧的气体在紧邻于火焰之前处以超音速传播的燃烧波。暴燃典型地导致适度的压力上升，但是爆炸可导致特别大的压力上升。本发明提供了通过分散射流而实现沿催化剂床层均匀分散三元气体混合物的有利的解决方法，同时最小化了反应容器内的压降。
[0053]分布板120的构造材料可变化并且可为任何能与三元气体混合物相共存的，能够承受反应器内的设计温度和压力而不会显著劣化的材料，并且所述材料不会在催化剂床层之前促进三元气体混合物内的气体的反应。在一个实施方案中，分布板可由不锈钢材料构造成，所述不锈钢材料包括但不限于310SS、316SS和316L。
[0054]阻火器122空间上设置在催化剂床层118的上方以在其之间提供空间。阻火器会熄灭反应容器内的由回燃导致的任何上游燃烧。分布板120可阻止射流燃烧式穿过阻火器122。可沿着壳体的限定了内部反应容器的内壁的至少一部分和催化剂设置泡沫陶瓷。泡沫陶瓷最小化了供给气体旁路，这是由于当反应器停止时催化剂会收缩。设置在催化剂床层的上方的泡沫陶瓷用于在反应器的操作期间，最小化三元气体体积、降低压降并且抑制自由基的形成。在壳体的每个出口中设置了套管并且在催化剂床层和余热沸腾器的上部部分之间提供了流体传递。下部支撑件大体与催化剂床层的下表面相邻而设置，所述下部支撑件具有大体蜂窝结构以降低沿下部支撑件的压降。
[0055]在催化剂床层118中进行了反应以生产HCN。用在Andrussow法的催化剂床层118中的适合的催化剂包含第珊组金属。第VDI组金属包括钼、铑、铱、钯、锇或钌并且催化剂可为这些金属、这些金属的混合物或两种或多种这些金属的合金。将包含基于催化剂总重量而从50重量％到100重量％的钼的催化剂用于多个用于HCN生产的实例中。但是，通常优选的催化剂是金属、包含基于催化剂总重量而至少85重量％的钼和最多15重量％的铑或至少90重量％的钼和最多10重量％的铑的混合物或合金。
[0056]催化剂床层118可为一层或多层适合于进行反应的金属丝网、网纱或其他堆叠或适合于进行反应的取向的结构，例如波纹结构。在一个示例性的实施方案中，催化剂床层118为具有不同网眼尺寸的编织网纱层的形式。网纱的层数和网眼尺寸以及金属丝直径可取决于过程的特定操作参数而变化。但是，通常当使用多层金属网纱作为催化剂床层118时，丝网网纱具有从16到31个开口每直线厘米的网眼尺寸并且具有从0.076mm到0.228mm的金属丝直径。
[0057]点火孔160延伸经过辐射防护板124。点火孔160使得点火器能够接触催化剂床层118的上部表面并且点燃催化剂床层118。也可使用不需要辐射防护板124中的孔的其他点火技术。在下文中将详细描述催化剂床层118的点火。
[0058]材料的其他层例如网纱设置在点火孔160的底部以增加点火孔区域中的压降从而平衡沿催化剂床层118的直径的压降。因此，催化剂床层118具有沿着催化剂床层118的整个表面和结构大体相同的压降。即，催化剂床层118的在点火孔160下方部分(即，材料的额外的层)的宽度大体上等于点火孔160的宽度。尽管这里已经将材料的额外层称之为“网纱”，但是应当理解地是该材料可为任何类型的能够增加沿垂直于经过转化器102的气体反应物的流动方向的横截面 的速度场均匀性的材料。例如，如果催化剂床层118由丸状体形成，则材料的额外层也可由丸状体、材料片体、网纱或相同或相似材料的结合而形成。
[0059]返回到狭长导管104，可存在有一个或多个用于混合反应气体以形成三元气体混合物114的混合器(未示出)。混合器的形状和尺寸能够彻底并快速地混合反应气体。混合器可为以这里所描述的方式而作用的任何混合器。可用于本发明的实践的混合器的非限定例子为二元混合器、三元混合器、动态混合器、静态混合器等。混合器的尺寸可非常宽地变化并且在很大程度上将取决于反应容器106的容积。
[0060]在一个实施方案中，使用涡流产生板混合器来提供大体均匀的混合物。VORTAB?是适当的被动混合元件,其用于可从Chemineer, Inc.的作为HEV(高效润流)生产线的一部分而得到的高效静态混合器中。通常，HEV混合器包括梯形板，所述梯形板以与混合器壳体成一定角度安装并且通过交替转动产生细小的涡流以通过最小的压力损失来混合所经过的流体流束，同时保持与湍流相关的相对平稳的速度场。
[0061]在一个实施方案中，混合器可包含具有一行或多行的静态混合区，每行具有一个或多个适合产生混合反应气体的涡流的板。板可为正方形或矩形形状。为了避免任何额外的压降，混合器应当在狭长导管内以小于150kPa，例如小于125kPa或小于35kPa的压降下实现彻底混合。
[0062]用于本发明的目的的彻底混合的三元气体具有沿催化剂床层小于0.1，更有选为小于0.05以及甚至更优选为小于0.01的CoV。在范围方面，CoV可为从0.001到0.1，或更优选地从0.001到0.05。低CoV有利于增加反应物转化成HCN的产率。完全混合的三元气体有利地增加了 HCN的产率，并且回报更高产量的HCN。当CoV超出0.1时，反应气体可能处于在催化剂床的安全操作范围之外的浓度。例如，当在三元气体中的较高氧气浓度下操作时，较大的CoV可能造成氧气增加，这导致了回流。另外，当CoV较大时，催化剂床可能暴露于更多的甲烷下，这可能导致碳沉淀物的聚集。碳沉淀物可能降低催化剂寿命和性能。因此，在较大的CoV下可能会有更高的原材料消耗。
[0063]在一个实施例中，混合器也可包括任选的流动校正器(未示出)。任选的流动校正器可具有在气体供给流束接触静态混合区之前校正流动的结构体。流动校正器也可搅动在导管的整个区域周围的气体，并且大体上阻止反应气体直接向下流到导管的中部。当使用流动校正器时，其可设置为邻近每个入口并远离静态混合器。
[0064]使用高氧含量的含氧源(即，低含量的惰性气体例如氮气)提供了降低下游设备的尺寸和操作成本的机会，否则必须处理大体积的惰性氮气。在一个实施方案中，含氧气的气体包含大于21体积％的氧气,例如大于28体积％的氧气，大于80体积％,大于90体积％,大于95体积％，或大于99体积％的氧气。为了清楚的目的，这里，每当使用用语“富氧空气”时，该用语意在包含大于21体积％的氧气含量和包含100体积％ (即纯氧)的氧气含量。每当使用用语“含氧气体进料流”时，该用语意在包含多达21体积％的氧气含量和包括100体积％ (即纯氧)的氧气含量。由于使用了含氧气气体进料流或纯氧，其应当具有比空气少的杂质并且因此分布板中的孔不大可能被堵塞。[0065]从上述说明中可以清楚，本发明能很好地适合于实现目标并达到这里所提及的优势以及本公开所固有的优势。虽然出于本公开的目的已经描述了本发明的优选的实施方案，然而可以理解的是，可以进行对于本领域技术人员而言显而易见的并且能够在本发明的精神下所完成的改变参照下面的实施例可进一步理解本发明。
[0066]本发明可以参照下述例子来进一步理解。
[0067]实施例1
[0068]如图4所示，具有多个限定了 70%的空区域的孔的分布板设置在反应容器的头部空间中，所述反应容器具有137.16cm (54英寸)的内直径。分布板设置为掘进头部入口，其具有22.86厘米(9英寸)的内直径。分布板由310SS构造成并且具有9.53mm (3/8英寸)的厚度。每个孔具有11.11_ (7/16英寸)的平均直径。分布板通过焊接到反应器的内壁上的多个臂而保持以排列分布板并且以提供比分布板大的周向区域。分布板具有实体区域，所述实体区域与反应容器入口轴向对齐并且包含升起部分。实体区域小于分布板总面积的25%。升起部分为锥形形状。
[0069]将反应气体引入到在顶部入口进料的混合区域中。将纯氧用作含氧气体。反应气体以1: 1.2的甲烷-氧气摩尔比和1: 1.5的氨-氧气摩尔比进料以产生包含约接近28.5体积％氧气的三元气体混合物。混合室完全混合反应气体以达到具有沿催化剂床层的直径小于0.1的变化系数(CoV)的三元气体混合物。将三元气体混合物以7m/s的平均气体线速度引入到反应容器中。一旦将三元气体混合物射流分散后，通过三元气体混合物流过包含篮子盛装的陶瓷丸的阻火器而将其进一步分散。在三元气体混合物接触催化剂床层之前，阻火器将其进一步分散。在Andrussow方法的反应条件下,沿着分布板的压降小于IkPa0分布板将三元气体射流分散并且提供了流过阻火器和催化剂床层的相同的线速度。因此，没有形成热点。在分散射流中，分布板保持了通过混合室实现的小于0.1的CoV。
[0070]对比例A
[0071]在实施例1的反应容器的头部空间内，没有插入分布板。三元气体混合物以至少7m/s的气体平均线速度经过反应器而形成气体射流。当射流与催化剂的上表面接触时，射流具有从22.86到25.4cm (9到10英寸)的直径，其与顶部入口的内直径类似。这表明气体射流没有沿着催化剂的表面而分散并且可在催化剂床层和阻火器上导致热点。观察到CoV为0.2。HCN产率为7%，少于具有分布板的实施例1的产率。
[0072]对比例B
[0073]在反应容器的头部空间内，插入有多个板。多个板具有一系列孔。至少一个板为非平面的。在与实施例1相同的条件下，将实施例1的三元气体混合物进料到反应器中并且反应容器内的压降大于150kPa。
[0074]对比例C
[0075]使用在美国专利N08133458的实施例1中描述的传统反应器来制备HCN，所述反应器没有分布板或辐射防护件并且这里催化剂支撑件很简单没有对于催化剂支撑件的扩展的可能。此外，通过用水直接急冷热的反应气体来移除热。使用催化剂处理12体积％的氨、13体积％的天然气、75体积％的空气，压力为4bar，特定的催化剂载荷为25tN/m2d，和16层催化剂网纱，所述催化剂网纱为90/10Pt/Rh，1024个网眼，具有0.076mm的丝直径。在催化剂内测定的温度为1050°C。
[0076]以50-55%的效率(氨转化成HCN)工作时间长度70天。如美国专利N08133458中的报道，工作由于催化剂中的裂缝而中途失败。
[0077]实施例2
[0078]将具有实施例1的锥形中心部分的分布板安装在实施例1的反应器中。催化剂支撑件的其他方面与对比例C中的相同并且反应器在相同的条件下运行。以60-65%的效率工作时间长度100天。在编织的催化剂组件中没有观察到皱纹或裂纹，并且在运行期间，CoV平均为0.05到0.1。观察到HCN产率相对于对比例C提高接近7%。
【权利要求】
1.一种用于生产氰化氢的方法，包括: 将包括含甲烷的气体、含氨的气体、含氧气的气体的三元气体混合物提供到反应容器的至少一个入口； 使三元气体混合物的至少一部分围绕并经过分布板，以分散三元气体混合物的射流，其中分布板设置在反应容器内入口的下游，分布板具有比反应容器的入口大并且比反应容器的最大内直径小的直径，其中分布板具有为分布板总面积的50%到80%、优选为60%到70%的空区域，并且其中分布板包括与入口的中心点对齐的实心区域； 使三元气体混合物与反应容器内的催化剂床层相接触，以提供包含氰化氢的反应产物；以及 回收来自反应容器的至少一个出口的氰化氢。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应容器还包括处于所述分布板下游的阻火器，其中所述阻火器包含耐火陶瓷材料。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述三元气体混合物具有沿催化剂床层的直径小于0.1、优选沿催化剂床层的直径小于0.05的变化系数。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应容器内的压降小于150kPa。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述三元气体混合物包含至少25体积％的氧气。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氧气的气体包括至少80体积％的氧气。`
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述三元气体混合物具有1.2到1.6的氨-氧气摩尔比和I到1.25的甲烷-氧气摩尔比。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述空区域由多个孔限定，其中所述多个孔中的每个孔具有从Imm到20mm的直径。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述实体区域具有为锥形形状的升起部分。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述升起部分牢固地固定于所述分布板。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分布板具有从IOcm到290cm、优选为从20cm到IOOcm的直径范围。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分布板具有从5到20mm、优选为从10到18mm的厚度。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分布板在所述反应容器内提供了均匀线速度的三元气体混合物，其中所述均匀线速度在平均线速度的±5%内变化。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述实心区域由一个或多个插入在所述多个孔的至少一部分中的能移除的装置所限定，使得所述分布板具有为所述分布板总面积的50%到80%的空区域。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述能移除的装置选自由螺栓、铆钉、螺纹插件、锻件或其结合组成的组。
【文档编号】C01C3/02GK103864113SQ201310682458
【公开日】2014年6月18日 申请日期:2013年12月12日 优先权日:2012年12月18日
【发明者】约翰·C·卡顿, 布兰特·J·斯塔尔曼, 凯文·L·哈姆麦克 申请人:英威达科技公司