一种核壳结构三氧化二钒微球的制备方法
【专利摘要】一种核壳结构三氧化二钒微球的制备方法，本发明涉及一种三氧化二钒微球的制备方法。本发明要解决现有合成三氧化二钒的方法成本高、步骤繁琐、安全性差，以及其产品比表面积小、形状尺寸不均一、粒度较大、稳定性差的问题。本发明方法：一、将偏钒酸铵加入到溶剂中；二、于180℃～220℃保温8～15小时；三、洗涤固体产物并干燥；四、煅烧即得。本发明方法简单易行，原料价格低廉，制备出的材料具有比表面积大，表面粗糙度高，粒度较小，形状尺寸均一，化学结构稳定，安全性高等优点。本发明用于三氧化二钒微球的制备。
【专利说明】一种核壳结构三氧化二钒微球的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种三氧化二钒微球的制备方法。
【背景技术】
[0002]在当今这个信息丰富，移动和能源意识强烈的社会，迫切需要安全，低成本，高能量密度和持久的可充电锂离子电池，在多种多样的锂离子电池的电极材料中，核壳结构的材料由于具有比表面积大，能够更好的促进锂离子电池中锂离子的嵌入和脱出，从而更好的提高锂离子电池的充放电性能，大大的提升了其比容量和电化学稳定性，因此核壳结构材料在锂离子电池方面有着广泛的应用。
[0003]然而在现有的合成三氧化二钒的方法中，大部分工艺都存在着成本高、步骤繁琐、安全性差等问题，并且其产品粒度较大(约20?500 μ m)、比表面积小(小于20m2/g)、形状尺寸不均一、稳定性差。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是为了解决现有合成三氧化二钒的方法成本高、步骤繁琐、安全性差，以及其产品比表面积小、形状尺寸不均一、粒度较大、稳定性差的问题，提供一种核壳结构三氧化二钒微球的制备方法。
[0005]本发明核壳结构三氧化二钒微球的制备方法，通过以下步骤实现的:
[0006]一、于30°C?70°C条件下，将偏钒酸铵加入到溶剂中，配制成浓度为0.20?
0.40mol/L 的溶液；
[0007]二、将步骤一得到的溶液加入到高压反应釜中，于180°C?220°C保温8?15小时
后冷却至室温；
[0008]三、将步骤二冷却后的池液于3000?4000r/min离心2?5min,分离收集固体产物，采用无水乙醇洗涤所得固体产物2?3次，再将洗涤后的固体产物放入真空干燥箱中，于30°C?70°C下烘干10?24h ；
[0009]四、将步骤三得到的干燥后的样品在氮气保护条件下，于500°C?700°C煅烧2?5h后，冷却至室温即得到核壳结构三氧化二钒微球。
[0010]本发明的有益效果:
[0011]1、本发明运用简单的溶剂热方法一步合成出了具有核壳结构的三氧化二钒材料，使用原料均为工业上常用试剂，来源广、丰度高、价格低廉(偏钒酸铵分析纯试剂约0.8元/g，原料价格为所有钒源最低)，并且将其应用在锂离子电池(负极)中，取得了较为优异的效果;
[0012]2、本发明方法具有简单易行，副产品无污染等特点，反应后得到的三氧化二钒微球较其他方法制备出的材料具有比表面积大，约为70.5m3/g (即每克固体样品可吸附气体体积为70.5m3)，表面粗糙度高，粒度较小约I?2μπι，形状尺寸均一，化学结构稳定，安全性高等优点，因此在锂离子电池电极材料等方面具有重要的应用价值。【专利附图】
【附图说明】
[0013]图1是实施例一制备的核壳结构三氧化二钒微球的X-射线衍射谱图；
[0014]图2是实施例一制备的核壳结构三氧化二钒微球600倍的扫描电镜(SEM)图；
[0015]图3是实施例一制备的核壳结构三氧化二钒微球2500倍的扫描电镜(SEM)图；
[0016]图4是实施例一制备的核壳结构三氧化二钒微球8000倍的透射电镜(TEM)图；
[0017]图5是实施例一制备的核壳结构三氧化二钒微球80000倍的透射电镜(TEM)图；
[0018]图6是实施例一制备的核壳结构三氧化二钒微球的氮气吸附脱附曲线(纵坐标q表示单位质量固体吸附气体的量)，其中I为氮气脱附曲线，2为氮气吸附曲线；
[0019]图7是实施例一制备的核壳结构三氧化二钒微球的孔径分布图。
【具体实施方式】
[0020]本发明技术方案不局限于以下所列举【具体实施方式】，还包括各【具体实施方式】间的任意组合。
[0021]【具体实施方式】一:本实施方式核壳结构三氧化二钒微球的制备方法，按以下步骤进行:
[0022]一、于30°C?70°C条件下，将偏钒酸铵加入到溶剂中，配制成浓度为0.20?
0.40mol/L 的溶液；
[0023]二、将步骤一得到的溶液加入到高压反应釜中，于180°C?220°C保温8?15小时
后冷却至室温；
[0024]三、将步骤二冷却后的池液于3000?4000r/min离心2?5min,分离收集固体产物，采用无水乙醇洗涤所得固体产物2?3次，再将洗涤后的固体产物放入真空干燥箱中，于30°C?70°C下烘干10?24h ；
[0025]四、将步骤三得到的干燥后的样品在氮气保护条件下，于500°C?700°C煅烧2?5h后，冷却至室温，即得到核壳结构三氧化二钒微球。
[0026]本实施方式的有益效果:
[0027]1、本实施方式运用简单的溶剂热方法一步合成出了具有核壳结构的三氧化二钒材料，使用原料均为工业上常用试剂，来源广、丰度高、价格低廉(偏钒酸铵分析纯试剂约
0.8元/g，原料价格为所有钒源最低)，并且将其应用在锂离子电池(负极)中，取得了较为优异的效果；
[0028]2、本实施方式方法具有简单易行，副产品无污染等特点，反应后得到的三氧化二钒微球较其他方法制备出的材料具有比表面积大，约为70.5m3/g (即每克固体样品可吸附气体体积为70.5m3)，表面粗糙度高，粒度较小约I?2 μ m，形状尺寸均一，化学结构稳定，安全性高等优点，因此在锂离子电池电极材料等方面具有重要的应用价值。
[0029]【具体实施方式】二:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是:步骤一中所述的溶剂为乙二醇、1，3-丙二醇或丙三醇。其它与【具体实施方式】一相同。
[0030]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】一或二不同的是:步骤一中所述的于30°C条件下，将偏钒酸铵加入到乙二醇中，配制成浓度为0.20mol/L的溶液。其它与【具体实施方式】一或二相同。[0031]【具体实施方式】四:本实施方式与【具体实施方式】一至三之一不同的是:步骤二中所述的于180°C保温12小时。其它与【具体实施方式】一至三之一相同。
[0032]【具体实施方式】五:本实施方式与【具体实施方式】一至四之一不同的是:步骤三中所述的将步骤二冷却后的池液于4000r/min离心5min。其它与【具体实施方式】一至四之一相同。
[0033]【具体实施方式】六:本实施方式与【具体实施方式】一至五之一不同的是:步骤三中所述的再将洗涤后的固体产物放入真空干燥箱中，于70°C下烘干24h。其它与【具体实施方式】
一至五之一相同。
[0034]【具体实施方式】七:本实施方式与【具体实施方式】一至六之一不同的是:步骤四中所述的将步骤三得到的干燥后的样品在氮气保护条件下，于600°C煅烧2?5h。其它与【具体实施方式】一至六之一相同。
[0035]【具体实施方式】八:本实施方式与【具体实施方式】一至七之一不同的是:步骤四中所述的将步骤三得到的干燥后的样品在氮气保护条件下，于600°C煅烧2h。其它与【具体实施方式】一至七之一相同。
[0036]通过以下实施例验证本发明的有益效果:
[0037]实施例一:
[0038]本实施例核壳结构三氧化二钒微球的制备方法，按以下步骤进行:
[0039]一、于30°C条件下，将1.17g偏钒酸铵加入到50mL乙二醇中，完全溶解，配制成浓度为0.20mol/L的黄色透明溶液；
[0040]二、将步骤一得到的溶液加入到高压反应釜中，于180°C保温12小时后冷却至室温;
[0041]三、将步骤二冷却后的浊液于4000r/min离心5min，分离收集固体产物，采用无水乙醇洗涤所得固体产物3次，再将洗涤后的固体产物放入真空干燥箱中，于70°C下烘干24h ；
[0042]四、将步骤三得到的干燥后的样品在氮气保护条件下，于600°C煅烧2h后，冷却至
室温即得到核壳结构三氧化二钒微球。
[0043]将本实施例制备的核壳结构三氧化二钒微球进行X-射线衍射分析，X-射线衍射谱图如图1所示，由图可以看到33°和56°处的两个衍射峰分别归属于三氧化二钒的104和116晶面，进而证明该材料为结晶的三氧化二钒(JCPDS卡片号为851411)。
[0044]将本实施例制备的核壳结构三氧化二钒微球用扫描电子显微镜来观察，600倍的扫描电镜图如图2所示，由图可以清楚的看到三氧化二钒的微球结构，微球直径约2微米左右，表面由纳米棒组装而成，球内有空腔。
[0045]将本实施例制备的核壳结构三氧化二钒微球用透射电子显微镜来观察，8000倍的透射电镜图如图4所示，结果表明微球是一种核壳结构，壳层厚度100纳米左右；80000倍的透射电镜图如图5所示，由图5可以看到三氧化二钒的特征晶格条纹。
[0046]本实施例制备的核壳结构三氧化二钒微球的氮气吸附脱附曲线如图6所示(纵坐标q表示单位质量固体吸附气体的量)，其中I为氮气脱附曲线，2为氮气吸附曲线，结果表明测得材料的比表面积为70.5m3/g。
[0047]本实施例制备的核壳结构三氧化二钒微球的孔径分布图如图7所示，结果表明孔径分布主要在30纳米左右。具有这种介孔结构和大的比表面积的材料有利于锂离子的嵌入和脱出，对于提高锂离子电池的充放电性能有着及其重大的作用。
[0048]实施例二:
[0049]本实施例核壳结构三氧化二钒微球的制备方法，按以下步骤进行:
[0050]一、于30°C条件下，将1.17g偏钒酸铵加入到50mL的1，3_丙二醇中，完全溶解，配制成浓度为0.20mol/L的黄色透明溶液；
[0051]二、将步骤一得到的溶液加入到高压反应釜中，于180°C保温12小时后冷却至室温;
[0052]三、将步骤二冷却后的浊液于4000r/min离心5min，分离收集固体产物，采用无水乙醇洗涤所得固体产物3次，再将洗涤后的固体产物放入真空干燥箱中，于70°C下烘干24h ；
[0053]四、将步骤三得到的干燥后的样品在氮气保护条件下，于600°C煅烧2h后，冷却至室温即得到核壳结构三氧化二钒微球。
[0054]实施例三:
[0055]本实施例核壳结构三氧化二钒微球的制备方法，按以下步骤进行:
[0056]一、于30°C条件下，将1.17g偏钒酸铵加入到50mL丙三醇中，完全溶解，配制成浓度为0.20mol/L的黄色透明溶液；
[0057]二、将步骤一得到的溶液加入到高压反应釜中，于180°C保温12小时后冷却至室温;
[0058]三、将步骤二冷却后的浊液于4000r/min离心5min，分离收集固体产物，采用无水乙醇洗涤所得固体产物3次，再将洗涤后的固体产物放入真空干燥箱中，于70°C下烘干24h ；
[0059]四、将步骤三得到的干燥后的样品在氮气保护条件下，于600°C煅烧2h后，冷却至
室温即得到核壳结构三氧化二钒微球。
[0060]上述实施例运用简单的溶剂热方法一步合成出了具有核壳结构的三氧化二钒材料，使用原料均为工业上常用试剂，来源广、丰度高、价格低廉(偏钒酸铵分析纯试剂约0.8元/g，原料价格为所有钒源最低)，并且将其应用在锂离子电池(负极)中，取得了较为优异的效果。
[0061]上述实施例方法具有简单易行，副产品无污染等特点，反应后得到的三氧化二钒微球较其他方法制备出的材料具有比表面积大，约为70.5m3/g (即每克固体样品可吸附气体体积为70.5m3)，表面粗糙度高，粒度较小约I?2μπι，形状尺寸均一，化学结构稳定，安全性高等优点，因此在锂离子电池电极材料等方面具有重要的应用价值。
【权利要求】
1.一种核壳结构三氧化二钒微球的制备方法，其特征在于它包括以下步骤: 一、于30°C?70°C条件下，将偏钒酸铵加入到溶剂中，配制成浓度为0.20?0.40mol/L的溶液； 二、将步骤一得到的溶液加入到高压反应釜中，于180°C?220°C保温8?15小时后冷却至室温； 三、将步骤二冷却后的池液于3000?4000r/min离心2?5min,分离收集固体产物，采用无水乙醇洗涤所得固体产物2?3次，再将洗涤后的固体产物放入真空干燥箱中，于30°C?70°C下烘干10?24h ； 四、将步骤三得到的干燥后的样品在氮气保护条件下，于500°C?700°C煅烧2?5h后，冷却至室温，即得到核壳结构三氧化二钒微球。
2.根据权利要求1所述的一种核壳结构三氧化二钒微球的制备方法，其特征在于步骤一中所述的溶剂为乙二醇、1，3-丙二醇或丙三醇。
3.根据权利要求1所述的一种核壳结构三氧化二钒微球的制备方法，其特征在于步骤一中所述的于30°C条件下，将偏钒酸铵加入到乙二醇中，配制成浓度为0.20mol/L的溶液。
4.根据权利要求1所述的一种核壳结构三氧化二钒微球的制备方法，其特征在于步骤二中所述的于180°C保温12小时。
5.根据权利要求1所述的一种核壳结构三氧化二钒微球的制备方法，其特征在于步骤三中所述的将步骤二冷却后的池液于4000r/min离心5min。
6.根据权利要求1所述的一种核壳结构三氧化二钒微球的制备方法，其特征在于步骤三中所述的再将洗涤后的固体产物放入真空干燥箱中，于70°C下烘干24h。
7.根据权利要求1所述的一种核壳结构三氧化二钒微球的制备方法，其特征在于步骤四中所述的将步骤三得到的干燥后的样品在氮气保护条件下，于600°C煅烧2?5h。
8.根据权利要求7所述的一种核壳结构三氧化二钒微球的制备方法，其特征在于步骤四中所述的将步骤三得到的干燥后的样品在氮气保护条件下，于600°C煅烧2h。
【文档编号】C01G31/00GK103633309SQ201310682199
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2013年12月13日 优先权日:2013年12月13日
【发明者】付宏刚, 姜乐, 曲阳, 于鹏, 赵冬冬 申请人:黑龙江大学