本发明涉及一种玻璃蚀刻液的处理方法，特别涉及一种由废LCD面板玻璃蚀刻液生产氟化钙的方法。
背景技术：
一般玻璃减薄工序中均使用氢氟酸对玻璃进行蚀刻减薄处理，玻璃蚀刻过程中产生的废固和废液的处理方式基本全部是通过有资质的第三方机构回收，回收后进行处理，污泥采用填埋方式处置或进行高温煅烧后填埋处置，上清液回工业污水处理系统进行再处理。目前常见的含氟废水处理方法为将含钙药剂先溶解成液体，然后在机械搅拌作用下投加到废水中，使废水中的氟离子与钙离子反应形成水不溶的氟化钙悬浮颗粒，接着静置分层，上部清液流出，下部污泥输送至压滤系统进行压滤处理。也有采用钙盐、碱液和絮凝剂混合体系进行氢氟酸的处理。公开号为CN1504419的发明专利申请公开了一种“氢氟酸废水处理方法及装置”，采用氢氟酸蒸发浓缩工序、HF蒸汽溶解水工序、碱中和工序和脱HF后的蒸汽冷凝工序进行氢氟酸处理方案。公开号为CN1559931的发明专利申请公开了一种“氢氟酸的处理系统与方法”，采用两个处理槽进行二次钙盐处理氢氟酸的方法以产生可排放的废液和可掩埋的废弃物。上述方法在处理低浓度或少量氢氟酸废液时可能有效，但对大量高浓度氢氟酸的处理则显不够经济实用。在高浓度氢氟酸的处理方面，公开号为CN202072566U的发明专利申请公开了一种“一种含高浓度氢氟酸废水处理系统”，用于处理不锈钢钝化酸洗、太阳能光伏新能源等行业生产过程中产生的含高浓度氢氟酸废水的净化系统，一体化反应设备内设有空气混合装置而无需机械搅拌，在一体化反应设备上部设有伸入反应设备内部的pH检测装置、氟离子检测装置以及熟石灰、氯化钙、混凝剂投放装置，在一体化反应设备底部设有出水口，出水口通过管道经提升泵连接压滤装置。该系统采用直接干料投加，省去药剂溶解、输送环节，降低能耗，且可完全解决药剂投加管路堵塞问题。但该系统仍存在如下不足：1.废酸处理生成的氟化钙纯度低，通常只作为一般废物填埋处理，无法作为资源再利用，造成氟资源的巨大浪费；2.直接干料投加因为沉淀反应快而溶解过程慢所引起的包晶反应会造成干料的过度投入而产生浪费，大大增加原料用量和生产成本。
技术实现要素：
本发明的目的在于，克服现有技术中存在的问题，提供一种由废LCD面板玻璃蚀刻液生产氟化钙的方法，可以制得高纯度的氟化钙，作为金属冶炼的助熔剂和生产氢氟酸的原料，使不可再生性的含氟资源得到综合利用。为解决以上技术问题，本发明的一种由废LCD面板玻璃蚀刻液生产氟化钙的方法，依次包括如下步骤：⑴取一定量的废LCD面板玻璃蚀刻液，测定废LCD面板玻璃蚀刻液中氢氟酸、六氟硅酸和六氟铝酸的含量；⑵向废LCD面板玻璃蚀刻液中加入氟化钠固体，重量比为废LCD面板玻璃蚀刻液：氟化钠=1:（0.2～0.25），充分搅拌使六氟硅酸与氟化钠完全反应生成六氟硅酸钠和氢氟酸，使六氟铝酸与氟化钠完全反应生成六氟铝酸钠和氢氟酸，反应温度控制在15℃～55℃，反应时间在0.5小时～4小时，反应后得到胶体状的混合液A；⑶向混合液A中加入氨水，重量比为混合液A︰氨水=1︰（0.08～0.10），反应温度控制在10℃～50℃，反应时间在0.5～2小时；所述氨水与混合液A中的部分六氟硅酸钠和氢氟酸反应生成二氧化硅、氟化钠和氟化氢铵；所述二氧化硅调节胶体电荷，加速六氟铝酸钠和剩余的六氟硅酸钠的分子团聚，使六氟铝酸钠和剩余的六氟硅酸钠迅速沉降，得到混合液B；⑷将混合液B静置0.5～1小时，过滤沉淀物，除去滤饼，滤液回流至沉降上清液中，得到溶液C；⑸配制重量含量为30%的氢氧化钙悬浮液两份；⑹在搅拌条件下将溶液C加入上述氢氧化钙悬浮液中，温度控制在30℃～65℃，至pH=5停止加溶液C，继续搅拌并反应0.5～2小时，使氢氧化钙完全与溶液C中的氢氟酸反应生成氟化钙，得到混合液D；⑺在搅拌条件下向混合液D中加入步骤⑸的氢氧化钙悬浮液，边加入边测定氟离子浓度，直至氟离子浓度低于20mg/L时停止加入氢氧化钙悬浮液，再继续反应0.5小时，混合液D中的氟化钠、氟化氢铵分别与氢氧化钙反应生成氟化钙，得到混合液E；⑻向混合液E中加入重量含量为0.05%～0.2%的聚丙烯酰胺溶液，聚丙烯酰胺溶液的投加重量比为混合液D︰聚丙烯酰胺溶液=1︰（0.005～0.015），缓慢搅拌10～30秒；⑼将步骤⑻的混合液静置沉降0.5～1小时，将下部沉淀物过滤并清洗滤饼，最后进行烘干得到氟化钙固体。相对于现有技术，本发明取得了以下有益效果：⑴玻璃减薄后的废LCD面板玻璃蚀刻液中含有高浓度废氢氟酸，还含有较多的六氟硅酸和六氟铝酸杂质，如果直接加入氢氧化钙处理，沉淀物中除了含有氟化钙外，还含有较多六氟硅酸钙和六氟铝酸钙等杂质，从而会降低主产品氟化钙的纯度和使用价值；⑵本发明先向废LCD面板玻璃蚀刻液中加入氟化钠固体使六氟硅酸与氟化钠完全反应生成六氟硅酸钠和氢氟酸，使六氟铝酸与氟化钠完全反应生成六氟铝酸钠和氢氟酸，H2SiF6+2NaF→Na2SiF6↓+2HF；2H3AlF6+6NaF→2Na3AlF6↓+6HF；由于六氟硅酸钠和六氟铝酸钠为沉淀物，经此反应可以先将废氢氟酸中的六氟硅酸和六氟铝酸杂质除去；氟化钠价格比较低，分子量小，且反应生成物含有氢氟酸，提高了原废酸中的氢氟酸浓度，在制备氟化钙时有利于提高纯度。⑶由于六氟硅酸钠和六氟铝酸钠沉淀速度较慢且很难完全沉淀，加入不足量的氨水，由于六氟硅酸钠的活性比六氟铝酸钠强，在氨水不足量的情况下，氨水优先与六氟硅酸钠反应；大约与10%的六氟硅酸钠反应，Na2SiF6+4HF+4NH4OH→SiO2+2NaF+4NH4HF2+2H2O，生成的二氧化硅调节胶体电荷，加速六氟铝酸钠和剩余的六氟硅酸钠沉淀，利用迅速去除杂质；⑷除去杂质后，溶液C中主要含有高浓度的氢氟酸和少量的氟化钠、氟化氢铵，先加入进氢氧化钙悬浮液中至pH=5停止，保证氢氧化钙反应完生成氟化钙，2HF+Ca(OH)2→CaF2↓+H2O，残留少量氢氟酸；再加入氢氧化钙悬浮液至氟离子浓度低于20mg/L时，使剩余的氢氟酸基本反应完，且氟化钠、氟化氢铵分别与氢氧化钙反应进一步生成氟化钙，2NaF+Ca(OH)2→2NaOH+CaF2↓；NH4HF2+Ca(OH)2→CaF2↓+NH4OH+H2O，提高了氟化钙的生成量，此方法利于掌握准确的反应终点，减少除主产品以外的物质残留。⑸接着加入絮凝剂聚丙烯酰胺溶液，使氟化钙迅速团聚沉降，过滤得到滤饼后清洗，洗去NaOH、NH4OH等，再烘干得到氟化钙固体，使用GB/T5195.1-2006方法测定氟化钙的含量可达到95%以上。⑹如此高纯度的氟化钙，可以作为金属冶炼的助熔剂和生产氢氟酸的原料，使不可再生性的含氟资源得到综合利用。所述步骤⑴中，所述氢氟酸占蚀刻液的重量百分比为16.5%～18.5%，所述六氟硅酸占蚀刻液的重量百分比为20%～22%，所述六氟铝酸占蚀刻液的重量百分比为8%～9%。玻璃减薄后的废LCD面板玻璃蚀刻液上述各物质的含量在此范围内。所述步骤⑶中，所述氨水中的NH3的重量含量为27%。所述步骤⑸中，氢氧化钙的粒度为23微米～45微米。易于反应，提高反应速度。所述步骤⑻中，所述聚丙烯酰胺为非离子型或阴离子型，分子量为300万～2000万。具体实施方式实施例一本发明的由废LCD面板玻璃蚀刻液生产氟化钙的方法，依次包括如下步骤：⑴一定量的废LCD面板玻璃蚀刻液，测定废LCD面板玻璃蚀刻液中氢氟酸、六氟硅酸和六氟铝酸的含量，所述氢氟酸占蚀刻液的重量百分比为16.5%，所述六氟硅酸占蚀刻液的重量百分比为20%，所述六氟铝酸占蚀刻液的重量百分比为8%。⑵向废LCD面板玻璃蚀刻液中加入氟化钠固体，重量比为废LCD面板玻璃蚀刻液：氟化钠=1:0.2，充分搅拌使六氟硅酸与氟化钠完全反应生成六氟硅酸钠和氢氟酸，H2SiF6+2NaF→Na2SiF6↓+2HF；使六氟铝酸与氟化钠完全反应生成六氟铝酸钠和氢氟酸，2H3AlF6+6NaF→2Na3AlF6↓+6HF；反应温度控制在15℃，反应时间在0.5小时，反应后得到胶体状的混合液A。⑶向混合液A中加入氨水，所述氨水中的NH3的重量含量为27%，重量比为混合液A︰氨水=1︰0.08，反应温度控制在10℃，反应时间在0.5小时；由于六氟硅酸钠和六氟铝酸钠沉淀速度较慢且很难完全沉淀，加入不足量的氨水，由于六氟硅酸钠的活性比六氟铝酸钠强，在氨水不足量的情况下，氨水优先与部分六氟硅酸钠反应，氨水与混合液A中的部分六氟硅酸钠和氢氟酸反应生成二氧化硅、氟化钠和氟化氢铵，Na2SiF6+4HF+4NH4OH→SiO2+2NaF+4NH4HF2+2H2O；所述二氧化硅调节胶体电荷，加速六氟铝酸钠和剩余的六氟硅酸钠的分子团聚，使六氟铝酸钠和剩余的六氟硅酸钠迅速沉降，得到混合液B。⑷将混合液B静置0.5小时，过滤沉淀物，除去滤饼，滤液回流至沉降上清液中，得到溶液C，除去杂质后，溶液C中主要含有高浓度的氢氟酸和少量的氟化钠、氟化氢铵。⑸配制重量含量为30%的氢氧化钙悬浮液两份，氢氧化钙的粒度为23微米。⑹在搅拌条件下将溶液C加入上述氢氧化钙悬浮液中，温度控制在30℃，至pH=5停止加溶液C，继续搅拌并反应0.5小时，使氢氧化钙完全与溶液C中的氢氟酸反应生成氟化钙，2HF+Ca(OH)2→CaF2↓+H2O，残留少量氢氟酸，得到混合液D。⑺在搅拌条件下向混合液D中加入步骤⑸的氢氧化钙悬浮液，边加入边测定氟离子浓度，直至氟离子浓度为18mg/L时停止加入氢氧化钙悬浮液，再继续反应0.5小时，使剩余的氢氟酸基本反应完，且混合液D中的氟化钠、氟化氢铵分别与氢氧化钙反应生成氟化钙，2NaF+Ca(OH)2→2NaOH+CaF2↓；NH4HF2+Ca(OH)2→CaF2↓+NH4OH+H2O，得到混合液E。⑻向混合液E中加入重量含量为0.05%的聚丙烯酰胺溶液，所述聚丙烯酰胺为非离子型或阴离子型，分子量为300万，聚丙烯酰胺溶液的投加重量比为混合液D︰聚丙烯酰胺溶液=1︰0.005，缓慢搅拌10秒。⑼将步骤⑻的混合液静置沉降0.5小时，将下部沉淀物过滤并清洗滤饼，洗去NaOH、NH4OH等，最后进行烘干得到氟化钙固体，使用GB/T5195.1-2006方法测定氟化钙的含量达到95.6%。实施例二本发明的由废LCD面板玻璃蚀刻液生产氟化钙的方法，依次包括如下步骤：⑴一定量的废LCD面板玻璃蚀刻液，测定废LCD面板玻璃蚀刻液中氢氟酸、六氟硅酸和六氟铝酸的含量，所述氢氟酸占蚀刻液的重量百分比为17.6%，所述六氟硅酸占蚀刻液的重量百分比为21%，所述六氟铝酸占蚀刻液的重量百分比为8.4%。⑵向废LCD面板玻璃蚀刻液中加入氟化钠固体，重量比为废LCD面板玻璃蚀刻液：氟化钠=1:0.22，充分搅拌使六氟硅酸与氟化钠完全反应生成六氟硅酸钠和氢氟酸，H2SiF6+2NaF→Na2SiF6↓+2HF；使六氟铝酸与氟化钠完全反应生成六氟铝酸钠和氢氟酸，2H3AlF6+6NaF→2Na3AlF6↓+6HF；反应温度控制在35℃，反应时间在2小时，反应后得到胶体状的混合液A。⑶向混合液A中加入氨水，所述氨水中的NH3的重量含量为27%，重量比为混合液A︰氨水=1︰0.09，反应温度控制在30℃，反应时间在1小时；由于六氟硅酸钠和六氟铝酸钠沉淀速度较慢且很难完全沉淀，加入不足量的氨水，由于六氟硅酸钠的活性比六氟铝酸钠强，在氨水不足量的情况下，氨水优先与部分六氟硅酸钠反应，氨水与混合液A中的部分六氟硅酸钠和氢氟酸反应生成二氧化硅、氟化钠和氟化氢铵，Na2SiF6+4HF+4NH4OH→SiO2+2NaF+4NH4HF2+2H2O；所述二氧化硅调节胶体电荷，加速六氟铝酸钠和剩余的六氟硅酸钠的分子团聚，使六氟铝酸钠和剩余的六氟硅酸钠迅速沉降，得到混合液B。⑷将混合液B静置0.8小时，过滤沉淀物，除去滤饼，滤液回流至沉降上清液中，得到溶液C，除去杂质后，溶液C中主要含有高浓度的氢氟酸和少量的氟化钠、氟化氢铵。⑸配制重量含量为30%的氢氧化钙悬浮液两份，氢氧化钙的粒度为35微米。⑹在搅拌条件下将溶液C加入上述氢氧化钙悬浮液中，温度控制在45℃，至pH=5停止加溶液C，继续搅拌并反应1小时，使氢氧化钙完全与溶液C中的氢氟酸反应生成氟化钙，2HF+Ca(OH)2→CaF2↓+H2O，残留少量氢氟酸，得到混合液D。⑺在搅拌条件下向混合液D中加入步骤⑸的氢氧化钙悬浮液，边加入边测定氟离子浓度，直至氟离子浓度为19mg/L时停止加入氢氧化钙悬浮液，再继续反应0.5小时，使剩余的氢氟酸基本反应完，且混合液D中的氟化钠、氟化氢铵分别与氢氧化钙反应生成氟化钙，2NaF+Ca(OH)2→2NaOH+CaF2↓；NH4HF2+Ca(OH)2→CaF2↓+NH4OH+H2O，得到混合液E。⑻向混合液E中加入重量含量为0.1%的聚丙烯酰胺溶液，所述聚丙烯酰胺为非离子型或阴离子型，分子量为300万～2000万，聚丙烯酰胺溶液的投加重量比为混合液D︰聚丙烯酰胺溶液=1︰0.01，缓慢搅拌20秒。⑼将步骤⑻的混合液静置沉降0.8小时，将下部沉淀物过滤并清洗滤饼，洗去NaOH、NH4OH等，最后进行烘干得到氟化钙固体，使用GB/T5195.1-2006方法测定氟化钙的含量达到95.8%。实施例三本发明的由废LCD面板玻璃蚀刻液生产氟化钙的方法，依次包括如下步骤：⑴一定量的废LCD面板玻璃蚀刻液，测定废LCD面板玻璃蚀刻液中氢氟酸、六氟硅酸和六氟铝酸的含量，所述氢氟酸占蚀刻液的重量百分比为18.5%，所述六氟硅酸占蚀刻液的重量百分比为22%，所述六氟铝酸占蚀刻液的重量百分比为9%。⑵向废LCD面板玻璃蚀刻液中加入氟化钠固体，重量比为废LCD面板玻璃蚀刻液：氟化钠=1:0.25，充分搅拌使六氟硅酸与氟化钠完全反应生成六氟硅酸钠和氢氟酸，H2SiF6+2NaF→Na2SiF6↓+2HF；使六氟铝酸与氟化钠完全反应生成六氟铝酸钠和氢氟酸，2H3AlF6+6NaF→2Na3AlF6↓+6HF；反应温度控制在55℃，反应时间在4小时，反应后得到胶体状的混合液A。⑶向混合液A中加入氨水，所述氨水中的NH3的重量含量为27%，重量比为混合液A︰氨水=1︰0.10，反应温度控制在50℃，反应时间在2小时；由于六氟硅酸钠和六氟铝酸钠沉淀速度较慢且很难完全沉淀，加入不足量的氨水，由于六氟硅酸钠的活性比六氟铝酸钠强，在氨水不足量的情况下，氨水优先与部分六氟硅酸钠反应，氨水与混合液A中的部分六氟硅酸钠和氢氟酸反应生成二氧化硅、氟化钠和氟化氢铵，Na2SiF6+4HF+4NH4OH→SiO2+2NaF+4NH4HF2+2H2O；所述二氧化硅调节胶体电荷，加速六氟铝酸钠和剩余的六氟硅酸钠的分子团聚，使六氟铝酸钠和剩余的六氟硅酸钠迅速沉降，得到混合液B。⑷将混合液B静置1小时，过滤沉淀物，除去滤饼，滤液回流至沉降上清液中，得到溶液C，除去杂质后，溶液C中主要含有高浓度的氢氟酸和少量的氟化钠、氟化氢铵。⑸配制重量含量为30%的氢氧化钙悬浮液两份，氢氧化钙的粒度为45微米。⑹在搅拌条件下将溶液C加入上述氢氧化钙悬浮液中，温度控制在65℃，至pH=5停止加溶液C，继续搅拌并反应2小时，使氢氧化钙完全与溶液C中的氢氟酸反应生成氟化钙，2HF+Ca(OH)2→CaF2↓+H2O，残留少量氢氟酸，得到混合液D。⑺在搅拌条件下向混合液D中加入步骤⑸的氢氧化钙悬浮液，边加入边测定氟离子浓度，直至氟离子浓度为20mg/L时停止加入氢氧化钙悬浮液，再继续反应0.5小时，使剩余的氢氟酸基本反应完，且混合液D中的氟化钠、氟化氢铵分别与氢氧化钙反应生成氟化钙，2NaF+Ca(OH)2→2NaOH+CaF2↓；NH4HF2+Ca(OH)2→CaF2↓+NH4OH+H2O，得到混合液E。⑻向混合液E中加入重量含量为0.2%的聚丙烯酰胺溶液，所述聚丙烯酰胺为非离子型或阴离子型，分子量为2000万，聚丙烯酰胺溶液的投加重量比为混合液D︰聚丙烯酰胺溶液=1︰0.015，缓慢搅拌30秒。⑼将步骤⑻的混合液静置沉降1小时，将下部沉淀物过滤并清洗滤饼，洗去NaOH、NH4OH等，最后进行烘干得到氟化钙固体，使用GB/T5195.1-2006方法测定氟化钙的含量达到96.1%。实施例四本发明的由废LCD面板玻璃蚀刻液生产氟化钙的方法，依次包括如下步骤：⑴一定量的废LCD面板玻璃蚀刻液，测定废LCD面板玻璃蚀刻液中氢氟酸、六氟硅酸和六氟铝酸的含量，所述氢氟酸占蚀刻液的重量百分比为17.5%，所述六氟硅酸占蚀刻液的重量百分比为21%，所述六氟铝酸占蚀刻液的重量百分比为8.6%。⑵向废LCD面板玻璃蚀刻液中加入氟化钠固体，重量比为废LCD面板玻璃蚀刻液：氟化钠=1:0.2，充分搅拌使六氟硅酸与氟化钠完全反应生成六氟硅酸钠和氢氟酸，H2SiF6+2NaF→Na2SiF6↓+2HF；使六氟铝酸与氟化钠完全反应生成六氟铝酸钠和氢氟酸，2H3AlF6+6NaF→2Na3AlF6↓+6HF；反应温度控制在55℃，反应时间在4小时，反应后得到胶体状的混合液A。⑶向混合液A中加入氨水，所述氨水中的NH3的重量含量为27%，重量比为混合液A︰氨水=1︰0.10，反应温度控制在50℃，反应时间在0.5小时；由于六氟硅酸钠和六氟铝酸钠沉淀速度较慢且很难完全沉淀，加入不足量的氨水，由于六氟硅酸钠的活性比六氟铝酸钠强，在氨水不足量的情况下，氨水优先与部分六氟硅酸钠反应，氨水与混合液A中的部分六氟硅酸钠和氢氟酸反应生成二氧化硅、氟化钠和氟化氢铵，Na2SiF6+4HF+4NH4OH→SiO2+2NaF+4NH4HF2+2H2O；所述二氧化硅调节胶体电荷，加速六氟铝酸钠和剩余的六氟硅酸钠的分子团聚，使六氟铝酸钠和剩余的六氟硅酸钠迅速沉降，得到混合液B。⑷将混合液B静置1小时，过滤沉淀物，除去滤饼，滤液回流至沉降上清液中，得到溶液C，除去杂质后，溶液C中主要含有高浓度的氢氟酸和少量的氟化钠、氟化氢铵。⑸配制重量含量为30%的氢氧化钙悬浮液两份，氢氧化钙的粒度为40微米。⑹在搅拌条件下将溶液C加入上述氢氧化钙悬浮液中，温度控制在30℃，至pH=5停止加溶液C，继续搅拌并反应2小时，使氢氧化钙完全与溶液C中的氢氟酸反应生成氟化钙，2HF+Ca(OH)2→CaF2↓+H2O，残留少量氢氟酸，得到混合液D。⑺在搅拌条件下向混合液D中加入步骤⑸的氢氧化钙悬浮液，边加入边测定氟离子浓度，直至氟离子浓度为20mg/L时停止加入氢氧化钙悬浮液，再继续反应0.5小时，使剩余的氢氟酸基本反应完，且混合液D中的氟化钠、氟化氢铵分别与氢氧化钙反应生成氟化钙，2NaF+Ca(OH)2→2NaOH+CaF2↓；NH4HF2+Ca(OH)2→CaF2↓+NH4OH+H2O，得到混合液E。⑻向混合液E中加入重量含量为0.09%的聚丙烯酰胺溶液，所述聚丙烯酰胺为非离子型或阴离子型，分子量为1000万，聚丙烯酰胺溶液的投加重量比为混合液D︰聚丙烯酰胺溶液=1︰0.015，缓慢搅拌10秒。⑼将步骤⑻的混合液静置沉降0.5小时，将下部沉淀物过滤并清洗滤饼，洗去NaOH、NH4OH等，最后进行烘干得到氟化钙固体，使用GB/T5195.1-2006方法测定氟化钙的含量达到95.9%。以上所述仅为本发明之较佳可行实施例而已，非因此局限本发明的专利保护范围。除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围内。本发明未经描述的技术特征可以通过或采用现有技术实现，在此不再赘述。