耐划痕的硼铝硅酸盐玻璃的制作方法

本申请依据35U.S.C.§119要求2013年11月20日提交的美国临时申请序列号61/906666的优先权，本申请以其内容为基础，并通过引用将其全文纳入本文。

背景

本发明涉及具有高水平的固有耐划痕性的可离子交换的玻璃。更具体而言，本发明涉及含有网络形成剂SiO₂、B₂O₃和Al₂O₃的可离子交换的玻璃。进一步具体而言，本发明涉及具有包层的玻璃层压件，该包层包含这些可离子交换的玻璃。

发明概述

本发明提供一种具有高水平的固有耐划痕性的可离子交换的硼铝硅酸盐玻璃。该玻璃包含网络形成剂SiO₂、B₂O₃和Al₂O₃、以及Li₂O、Na₂O和K₂O中的至少一种。当这些玻璃经过离子交换后，其可具有至少大约40牛顿(N)的努氏划痕引发阈值。这些玻璃还可用于形成玻璃层压件的包层，在该玻璃层压件中，芯体层的热膨胀系数大于包层玻璃的热膨胀系数。

所以，本发明的一个方面是提供一种玻璃，其包含大约50摩尔％～大约70摩尔％的SiO₂；大约5摩尔％～大约12摩尔％的Al₂O₃；大约5摩尔％～大约35摩尔％的B₂O₃；Li₂O、Na₂O和K₂O中的至少一种，其中1摩尔％≤Li₂O+Na₂O+K₂O≤15摩尔％；不超过大约5摩尔％的MgO；不超过大约5摩尔％的CaO；和不超过大约2摩尔％的SrO。

本发明的第二方面是提供一种玻璃，其包含SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃、以及Li₂O、Na₂O和K₂O中的至少一种，且所述玻璃经过离子交换且具有至少大约40N(牛顿)的努氏划痕阈值。

本发明的第三方面是提供一种玻璃层压件，其包含芯体玻璃和层压在所述芯体玻璃外表面上的包层玻璃，所述包层玻璃层包含大约50摩尔％～大约70摩尔％的SiO₂；大约5摩尔％～大约12摩尔％的Al₂O₃；大约5摩尔％～大约35摩尔％的B₂O₃；Li₂O、Na₂O和K₂O中的至少一种，其中1摩尔％≤Li₂O+Na₂O+K₂O≤15摩尔％；不超过大约5摩尔％的MgO；不超过大约5摩尔％的CaO；和不超过大约2摩尔％的SrO，其中包层玻璃具有第一热膨胀系数，芯体玻璃具有第二热膨胀系数，且所述第二热膨胀系数大于第一热膨胀系数。

本发明的第四方面是提供一种制造包含芯体玻璃和包层玻璃的玻璃层压件的方法。该方法包括：提供芯体玻璃熔体；对芯体玻璃熔体进行熔合拉制以形成芯体玻璃；提供包层玻璃熔体并对包层玻璃熔体进行熔合拉制以形成包层玻璃，其中，包层玻璃包围芯体玻璃的至少一部分，且芯体玻璃的热膨胀系数大于包层玻璃的热膨胀系数。包层玻璃熔体包含大约50摩尔％～大约70摩尔％的SiO₂；大约5摩尔％～大约12摩尔％的Al₂O₃；大约5摩尔％～大约35摩尔％的B₂O₃；Li₂O、Na₂O和K₂O中的至少一种，其中1摩尔％≤Li₂O+Na₂O+K₂O≤15摩尔％；不超过大约5摩尔％的MgO；不超过大约5摩尔％的CaO；和不超过大约2摩尔％的SrO。

从以下详细描述、附图和所附权利要求书能明显地看出本发明的上述及其他方面、优点和显著特征。

附图的简要说明

图1是玻璃层压件的示意性截面图；

图2是表1中所列玻璃组合物的努氏划痕阈值的图表；和

图3是表1中所列玻璃组合物的维氏裂纹引发阈值的图表。

发明详述

在以下描述中，在所有附图所示的若干视图中，相同的附图标记表示类似或相应的部分。还应理解，除非另外说明，否则，术语例如“顶部”、“底部”、“向外”、“向内”等是为了方便起见的用语，不应视为限制性用语。此外， 每当将一个组描述为包含一组要素和它们的组合中的至少一种时，应将其理解为所述组可以单个要素或相互组合的形式包含任何数量的这些所列要素，或者主要由任何数量的这些所列要素组成，或者由任何数量的这些所列要素组成。类似地，每当将一个组描述为由一组要素中的至少一个要素或它们的组合组成时，应将其理解为所述组可包括单个要素或相互组合形式的任何数量的这些所列要素。除非另有说明，否则，列举的数值范围同时包括所述范围的上限和下限，以及所述上限和下限之间的任意范围。除非另外说明，否则，本文所用的修饰语“一个”或“一种”及其相应的修饰语“该(所述)”表示“至少一(个/种)”、或者“一(个/种)或多(个/种)。”还应理解的是，在说明书和附图中揭示的各种特征可以任意和所有的组合方式使用。

如本文所用，术语“玻璃制品”和“多种玻璃制品”以它们最广泛的意义来使用，包括全部或部分由玻璃制成的任何物体。除非另有说明，否则所有组成都以摩尔百分数(摩尔％)表示。热膨胀系数(CTE)的单位是10^-7/℃，且除非另有说明，其表示在大约20℃～大约300℃温度范围内的测量值。

应注意，本文可用术语“基本上”和“大约”表示可由任何定量比较、数值、测量或其它表示方法造成的固有不确定程度。在本文中还使用这些术语表示数量的表示可以与所述的参比值有一定的偏离程度，但是不会导致所针对的对象的基本功能改变。因此，例如“基本上不含P₂O₅”的玻璃是指不向该玻璃中主动添加或配入P₂O₅，但其可作为污染物以很少量的量存在。

从总体上参见附图，并具体参见图1，应理解图示是为了描述本发明的具体实施方式，这些图示不构成对本发明的内容或所附权利要求书的限制。为了清楚和简明起见，附图不一定按比例绘制，附图的某些特征和某些视图可能按比例放大显示或以示意图方式显示。

本文所描述的是可离子交换的玻璃、以及由其制造的玻璃制品，例如层压件。这些玻璃包含网络形成剂SiO₂、B₂O₃和Al₂O₃，其具有浓度特别高的三方配位B₂O₃以实现高的天然耐划痕性。这些玻璃还包含碱金属氧化物Li₂O、Na₂O和K₂O中的至少一种，且具有与观测常规化学强化玻璃所得到的CTE相比更低的CTE。本文所述的玻璃可单独或作为层压件中的包层来熔合拉制。当包层与具有更高CTE的芯体玻璃搭配时，该包层会处于额外的压缩应力之下，这 进一步改善了玻璃的机械性能(例如耐损坏性和耐划痕性)。

在一些实施方式中，本发明的玻璃能够利用本领域已知的例如狭缝拉制和熔合拉制法的下拉法来形成。熔合拉制法是一种用于大规模制造薄玻璃板的工业技术。相比于例如浮法或狭缝拉制法等其它平板玻璃制造技术，由熔合拉制法制得的薄玻璃板具有优异的平整度和表面品质。结果，熔合拉制法成为了制造用于液晶显示器和例如笔记本电脑、娱乐设备、桌面、便携式电脑等个人电子装置的盖板玻璃的薄玻璃基板的主流制造技术。

熔合拉制法涉及使熔融玻璃从称为“等压槽”的槽中溢流出来，所述等压槽通常由锆石或另一种耐火材料制成。熔融玻璃从两侧从等压槽顶部溢流，在等压槽的底部汇合以形成单一板，使等压槽只与最终板的内部直接接触。由于在拉制处理过程中，最终玻璃板的两个外露表面都不与等压槽材料相接触，因此玻璃的两个外表面都具有完好的品质而无需后续的精加工。

为了能够进行熔合拉制，玻璃必须具有足够高的液相线粘度(即熔融玻璃在液相线温度下的粘度)。在一些实施方式中，本发明的玻璃具有至少大约30千泊(kpoise)的液相线粘度，在另一些实施方式中，具有至少大约100千泊的液相线粘度，在另一些实施方式中，具有至少大约120千泊的液相线粘度，在另一些实施方式中，这些玻璃具有至少大约300千泊的液相线粘度。在那些使用掺杂有碱金属和不含碱金属的玻璃作为玻璃层压件中的包层且芯体玻璃相对于温度的粘度性质与包层玻璃的粘度性质大致相同的例子中，包层玻璃的液相线粘度可大于或等于大约70千泊。

传统的熔合拉制是利用单一等压槽来完成的，得到均匀的玻璃产品。更复杂的层压熔合法利用两个等压槽来形成层压板，所述层压板包含在单侧(或两侧)被外部包层包裹的芯体玻璃组合物。层压熔合的主要优势之一在于，当包层玻璃的热膨胀系数小于芯体玻璃的热膨胀系数从而在外包层中导致压缩应力时，会出现CTE差异，这增加了最终玻璃产品的强度，且在一些实施方式中排除了对于通过离子交换来对包层玻璃进行强化的需要。因为本文所述的玻璃是可离子交换的，但可在不采用层压的情况下使得玻璃具有表面压缩应力。

因此，在一些实施方式中，本发明的掺杂有碱金属和不含碱金属的玻璃可用于形成示意性地示于图1中的玻璃层压体。玻璃层压件100包含芯体玻璃 110，芯体玻璃110被本发明所述的由掺杂有碱金属和不含碱金属的玻璃所形成的包层玻璃120或“包层”包围。芯体玻璃110的CTE大于包层120中掺杂有碱金属和不含碱金属的玻璃的CTE。在一些实施方式中，芯体玻璃可以是碱金属铝硅酸盐玻璃。在一个非限制性实施例中，芯体玻璃是碱金属铝硅酸盐玻璃，所述碱金属铝硅酸盐玻璃的组成为66.9摩尔％的SiO₂、10.1摩尔％的Al₂O₃、0.58摩尔％的B₂O₃、7.45摩尔％的Na₂O、8.39摩尔％的K₂O、5.78摩尔％的MgO、0.58摩尔％的CaO、0.2摩尔％的SnO₂、0.01摩尔％的ZrO₂和0.01摩尔％的Fe₂O₃，其应变点为572℃，退火点为629℃，软化点为888℃，且CTE＝95.5×10^-7/℃。

当本文所述的玻璃被用作层压产品中的包层玻璃时，其可使包层具有高压缩应力。本发明所述的碱金属氧化物含量低/掺杂有碱金属和不含碱金属的可熔合形成的玻璃的CTE通常在大约75×10^-7/℃或更小的范围内，且在一些实施方式中，在大约55×10^-7/℃或更小的范围内。当这种玻璃与例如CTE为90×10^-7/℃的碱金属铝硅酸盐玻璃(例如康宁股份有限公司(Corning Incorporated)生产的玻璃)搭配时，可利用下文中给出的弹性应力公式来计算包层玻璃中的预计的压缩应力，其中，下标1和2分别表示芯体玻璃和包层玻璃：

和

其中E表示杨氏模量，ν表示泊松比，t表示玻璃厚度，σ表示应力，e₂-e₁表示包层玻璃与芯体玻璃之间热膨胀的差异。使用具有相同弹性模量和泊松比的包层玻璃和芯体玻璃可进一步简化上式。

为了计算包层中由包层玻璃与芯体玻璃之间热膨胀的差异所导致的压缩应力，假设将应力设置于低于包层玻璃和芯体玻璃中较软的玻璃的应变点。包层玻璃中的应力可通过使用这些假设和上述公式来估算。对于具有CTE为大约30×10^-7/℃的典型的显示器类包层玻璃以及CTE为90×10^-7/℃的碱金属铝 硅酸盐芯体玻璃而言，其总厚度在0.5～1.0mm的范围内，包层玻璃的厚度为10～100μm，估算包层玻璃的压缩应力在大约200MPa～大约315MPa的范围内。在一些实施方式中，本文所述的玻璃的热膨胀系数小于大约40×10^-7/℃，而在一些实施方式中，小于大约35×10^-7/℃。对于这些玻璃，包层玻璃层的压缩应力至少为大约30MPa，在另一些实施方式中，至少为大约40MPa，在另一些实施方式中，至少为大约80MPa。

本文所述的玻璃具有特别低的热膨胀系数。在一些实施方式中，所述玻璃的CTE小于大约40×10^-7/℃，在另一些实施方式中，小于大约35×10^-7/℃。当与具有更高CTE的芯体玻璃搭配时，本发明的玻璃使最终层压玻璃产品的包层中具有高水平的压缩应力。这增加了该玻璃层压件产品的强度。在层压件的包层中使用本文所述的玻璃可使室温压缩应力至少为大约30MPa，在另一些实施方式中，至少为大约40MPa，而在另一些实施方式中，至少为大约80MPa。当本发明的玻璃被用作包层时，可降低对其液相线粘度的要求。在那些芯体玻璃相对于温度的粘度性质与包层玻璃的粘度性质大致相同(即“匹配”)的实施方式中，包层玻璃的液相线粘度可大于或等于大约70千泊。

在一些实施方式中，包层玻璃组合物的杨氏模量和剪切模量值明显低于其它市售可得的熔合拉制玻璃的杨氏模量和剪切模量值。在一些实施方式中，杨氏模量小于大约70千兆帕斯卡(GPa)，在另一些实施方式中，小于大约65GPa。低弹性模量使这些玻璃具有高水平的固有耐损坏性。

在一些实施方式中，本文所述的玻璃主要由以下物质组成或包含以下物质：大约50摩尔％～大约70摩尔％的SiO₂(即50摩尔％≤SiO₂≤70摩尔％)；大约5摩尔％～大约12摩尔％的Al₂O₃(即5摩尔％≤Al₂O₃≤12摩尔％)；大约5摩尔％～大约35摩尔％的B₂O₃(即5摩尔％≤B₂O₃≤35摩尔％)；Li₂O、Na₂O和K₂O中的至少一种，其中1摩尔％≤Li₂O+Na₂O+K₂O≤15摩尔％；不超过大约5摩尔％的MgO(即0摩尔％≤MgO≤5摩尔％)；不超过大约5摩尔％的CaO(即0摩尔％≤CaO≤5摩尔％)；以及不超过大约2摩尔％的SrO(即0摩尔％≤SrO≤2摩尔％)。在一些实施方式中，4摩尔％≤MgO+CaO+SrO+Li₂O+Na₂O+K₂O≤Al₂O₃+4摩尔％，而在一些实施方式中，4摩尔％≤B₂O₃-(MgO+CaO+SrO+Li₂O+Na₂O+K₂O-Al₂O₃)≤35摩尔％。在某些实 施方式中，玻璃基本上不含(或含有0摩尔％的)P₂O₅和/或碱金属氧化物改性剂。

玻璃还可包含不超过大约0.5摩尔％的Fe₂O₃(即0摩尔％≤Fe₂O₃≤0.5摩尔％)；不超过大约0.5摩尔％的ZrO₂(即0摩尔％≤ZrO₂≤0.5摩尔％)；和任选的至少一种澄清剂，例如SnO₂、CeO₂、As₂O₃、Sb₂O₅、Cl^-、F^-等。在一些实施方式中，所述至少一种澄清剂可包含不超过大约0.5摩尔％的SnO₂(即0摩尔％≤SnO₂≤0.5摩尔％)；不超过大约0.7摩尔％的CeO₂(即0摩尔％≤CeO₂≤0.7摩尔％)；不超过大约0.5摩尔％的As₂O₃(即0摩尔％≤As₂O₃≤0.5摩尔％)；和不超过大约0.5摩尔％的Sb₂O₃(即0摩尔％≤Sb₂O₃≤0.5摩尔％)。

在具体的实施方式中，这些玻璃主要由以下物质组成或包含以下物质：大约62摩尔％～大约68摩尔％的SiO₂(即62摩尔％≤SiO₂≤68摩尔％)；大约6摩尔％～大约10摩尔％的Al₂O₃(即6摩尔％＜Al₂O₃≤10摩尔％)；大约6摩尔％～大约20摩尔％的B₂O₃(即6摩尔％≤B₂O₃≤20摩尔％)；Li₂O、Na₂O和K₂O中的至少一种，其中6摩尔％≤Li₂O+Na₂O+K₂O≤13摩尔％；不超过大约4摩尔％的MgO(即0摩尔％≤MgO≤4摩尔％)；不超过大约4摩尔％的CaO(即0摩尔％≤CaO≤4摩尔％)；以及不超过大约1摩尔％的SrO(即0摩尔％≤SrO≤1摩尔％)。在一些实施方式中，本文所述的玻璃中MgO、CaO、SrO、Li₂O、Na₂O和K₂O的总量大于或等于大约4摩尔％且小于或等于玻璃中Al₂O₃的量加上4摩尔％(即4摩尔％≤MgO+CaO+SrO+Li₂O+Na₂O+K₂O≤Al₂O₃+4摩尔％)。在一些实施方式中，4摩尔％≤B₂O₃-(MgO+CaO+SrO+Li₂O+Na₂O+K₂O-Al₂O₃)≤20摩尔％在某些实施方式中，玻璃基本上不含(或含有0摩尔％的)P₂O₅和/或碱金属氧化物改性剂。

玻璃还可包含不超过大约0.5摩尔％的ZrO₂(即0摩尔％≤ZrO₂≤0.5摩尔％)；不超过大约0.5摩尔％的Fe₂O₃(即0摩尔％≤Fe₂O₃≤0.5摩尔％)；和至少一种澄清剂，例如SnO₂、CeO₂、As₂O₃、Sb₂O₅、Cl^-、F^-等。在一些实施方式中，所述至少一种澄清剂可包含不超过大约0.5摩尔％的SnO₂(即0摩尔％≤SnO₂≤0.5摩尔％)；不超过大约0.7摩尔％的CeO₂(即0摩尔％≤CeO₂≤0.7摩尔％)；不超过大约0.5摩尔％的As₂O₃(即0摩尔％≤As₂O₃≤0.5摩尔％)；和不超过大约0.5摩尔％的Sb₂O₃(即0摩尔％≤Sb₂O₃≤0.5摩尔％)。

这些玻璃的组成和非限制性实施例列入表1。这些玻璃的每一种氧化物组分都具有功能。例如，二氧化硅(SiO₂)是主要的玻璃形成氧化物，并为熔融玻璃形成网络骨架。纯SiO₂具有低CTE且不含碱金属。但是，因为其极高的熔融温度，纯SiO₂与熔合拉制法是不兼容的。其粘度曲线也过高而无法与层压结构中的任何芯体玻璃相匹配。在一些实施方式中，本文所述的玻璃中的SiO₂的量在大约60摩尔％～大约70摩尔％的范围内。在另一些实施方式中，SiO₂的浓度在大约62摩尔％～大约68摩尔％的范围内。

除了二氧化硅以外，本文所述的玻璃还包含网络形成剂Al₂O₃和B₂O₃以实现稳定的玻璃构造、低CTE、低杨氏模量、低剪切模量以及促进熔化和/或形成。通过以适当的浓度混合全部的这三种网络形成剂，可将对例如碱金属氧化物或碱土金属氧化物的会使CTE和模量上升的网络改性剂的需要降到最低，同时实现稳定块体玻璃的形成。与SiO₂类似、Al₂O₃有助于增加玻璃网络的刚度。氧化铝可以四配位或五配位的形式存在于玻璃中。在一些实施方式，本文所述的玻璃包含大约5摩尔％～大约12摩尔％的Al₂O₃，而在具体的实施方式中，包含大约6摩尔％～大约10摩尔％的Al₂O₃。

氧化硼(B₂O₃)也是一种玻璃形成氧化物，其被用于降低粘度，进而改善熔化和形成玻璃的能力。B₂O₃可以三配位或四配位的形式存在于玻璃网络中。三配位的B₂O₃是用于降低杨氏模量和剪切模量，进而改善玻璃的固有耐损坏性的最有效的氧化物。所以，在一些实施方式中，本文所述的玻璃包含大约5摩尔％～大约35摩尔％的B₂O₃，在另一些实施方式中，包含大约6摩尔％～大约20摩尔％的B₂O₃。

碱土金属氧化物(MgO、CaO和SrO)与B₂O₃类似，也可改善玻璃的熔化性能。然而，它们也会使CTE和杨氏模量以及剪切模量增大。在一些实施方式中，本文所述的玻璃包含不超过大约5摩尔％的MgO、不超过大约5摩尔％的CaO、和不超过大约2摩尔％的SrO。在另一些实施方式中，这些玻璃可包含不超过大约4摩尔％的MgO、从大约2摩尔％至不超过大约4摩尔％的CaO、和不超过大约1摩尔％的SrO。

利用碱金属氧化物Li₂O、Na₂O和K₂O通过离子交换来实现玻璃的化学强化。在一些实施方式中，玻璃包含Na₂O，可在含有例如KNO₃的盐浴中用钾 交换Na₂O。对于如本文所述的玻璃，1摩尔％≤Li₂O+Na₂O+K₂O≤15摩尔％，而在某些实施方式中，6摩尔％≤Li₂O+Na₂O+K₂O≤13摩尔％。在一些实施方式中，1摩尔％≤Na₂O≤15摩尔％，在另一些实施方式中，6摩尔％≤Na₂O≤13摩尔％，而在某些实施方式中，玻璃基本上不含Li₂O和K₂O，或包含0摩尔％的Li₂O和K₂O。在另一些实施方式中，1摩尔％≤Li₂O≤15摩尔％，而在某些实施方式中，6摩尔％≤Li₂O≤13摩尔％在另一些实施方式中，1摩尔％≤K₂O≤15摩尔％，而在某些实施方式中，6摩尔％≤K₂O≤13摩尔％。

为了确保玻璃中绝大多数的B₂O₃处于三配位状态，从而得到高的天然耐划痕性，4摩尔％≤MgO+CaO+SrO+Li₂O+Na₂O+K₂O≤Al₂O₃+4摩尔％。在一些实施方式中，4摩尔％≤B₂O₃-(MgO+CaO+SrO+Li₂O+Na₂O+K₂O-Al₂O₃)≤35摩尔％，而在另一些实施方式中，4摩尔％≤B₂O₃-(MgO+CaO+SrO+Li₂O+Na₂O+K₂O-Al₂O₃)≤20摩尔％。

玻璃还可以较低的浓度包含至少一种澄清剂，例如SnO₂、CeO₂、As₂O₃、Sb₂O₅、Cl^-、F^-等，以在熔化过程中帮助去除气态内含物。在一些实施方式中，玻璃可包含不超过大约0.5摩尔％的SnO₂、不超过大约0.7摩尔％的CeO₂、不超过大约0.5摩尔％的As₂O₃和/或不超过大约0.5摩尔％的Sb₂O₃。

少量的ZrO₂也会通过热玻璃与熔化器中基于氧化锆的耐火材料相接触而引入，因此监测其在玻璃中的水平对于判断槽随时间的磨损速率可能是很重要的。在一些实施方式中，玻璃可包含不超过大约0.5摩尔％的ZrO₂。玻璃可进一步包含低浓度的Fe₂O₃，因为这种材料是批料中常见的杂质。在一些实施方式中，玻璃可包含不超过大约0.5摩尔％的Fe₂O₃。

本文所述的玻璃的组成的非限定性实施例列于表1。表2列出了表1中所列实施例的选择的物理性质(应变点、退火点和软化点、密度、CTE、液相线温度、模量、折射率和应力光学系数(SOC))。

表1.玻璃的示例性组成。

续表1

表2.表1中所列玻璃的物理性质。

续表2

在一些方面中，本文所述的玻璃是可离子交换的；即，存在于这些玻璃中的阳离子(通常是单价碱金属阳离子)被具有相同价态或氧化态的更大的阳离子(通常是单价碱金属阳离子，尽管也可以是其它阳离子，例如Ag⁺或Tl⁺)替换。用更大的阳离子替换更小的阳离子形成了处于压缩或压缩应力CS之下的表面层。该层从表面延伸入玻璃的内部或块体内直至层深度DOL。玻璃表面层中的压缩应力通过玻璃的内部或内部区域中的拉伸应力或中心张力CT来平衡。使用本领域已知的方式来测定压缩应力和层深度。这些方法包括但不限于，使用例如鲁机欧有限公司(Luceo，日本东京)制造的FSM-6000或者类 似的商用仪器来进行表面应力的测量(FSM)，测量压缩应力和层深度的方法如ASTM 1422C-99所述，题为《用于经过化学强化的平坦玻璃的标准规格(Standard Specification for Chemically Strengthened Flat Glass)》和ASTM 1279.19779《用于退火的、热强化的、完全回火的平坦玻璃中边缘和表面应力的非破坏性光弹性测量的标准测试方法(Standard Test Method for Non-Destructive Photoelastic Measurement of Edge and Surface Stresses in Annealed,Heat-Strengthened,and Fully-Tempered Flat Glass)》，其全文通过引用结合入本文。表面应力测试依赖于对应力光学系数(SOC)的精确测定，其与由应力引发的玻璃的双折射有关。SOC进而可使用本领域已知的那些方法来测定，例如纤维和四点弯曲法、以及大圆柱体法，纤维和四点弯曲法如ASTM标准C770-98(2008)所述，题为《玻璃应力-光学系数测定的标准测试方法(Standard Test Method for Measurement of Glass Stress-Optical Coefficient)》，其全文通过引用结合入本文。表1中所列玻璃组合物的测定的SOC值示于表2。

在一种具体但非限定性的实施方式中，通过将玻璃制品浸泡在主要含硝酸钾(KNO₃)和任选的少量硝酸钠(NaNO₃)的熔融盐浴中来进行离子交换。盐浴的温度为大约410℃，并对玻璃进行大约16小时的离子交换。可使用上述以外的其它碱金属盐(例如氯化物、硫酸盐等)、盐浴温度和离子交换时间以实现所述水平的压缩应力和表面压缩层的深度(层深度)。类似地，离子交换不限于用来自于盐浴中的K⁺交换玻璃中的Na⁺。例如，可通过将含锂玻璃浸泡在含有钠盐的熔融浴中来实现钠换锂的离子交换，以及可通过将含锂玻璃浸泡在含有钾盐的熔融浴中来实现钾换锂的离子交换。

在一些实施方式中，本文所述的玻璃是经过离子交换的，且具有从玻璃表面延伸至层深度的压缩层。在某些实施方式中，压缩层处于至少为大约220千兆帕斯卡(GPa)的压缩应力下，且延伸至至少为大约8微米(μm)的层深度DOL。在另一些实施方式中，压缩应力至少为大约400MPa，层深度至少为大约30μm。表3列出了具有表1中所列组成的玻璃在KNO₃熔融盐浴中在410℃、16小时的离子交换后的测定的压缩应力和层深度，表3还列出了每种玻璃的Na₂O含量。发生很少的离子交换或未发生离子交换的那些玻璃(实施例1～3)具有低钠含量，而那些具有高钠含量的玻璃(实施例8～10)为了具有良好 的离子交换性能而经过优化，从而展现处更大压缩应力和更深的层深度。最佳的总耐损伤性出现在组合空间的中部(例如实施例5～7)。

表3.经过离子交换的玻璃的压缩应力、层深度和Na₂O含量(以摩尔％表示)。

A：发生很少的离子交换或未发生离子交换

续表3

高含量的硼搭配通过离子交换的化学强化可使玻璃具有高水平的固有或“天然”耐划痕性。耐划痕性通过努氏划痕阈值测试来测定。在努氏阈值测试中，机械测试仪利用努氏金刚石以递增的负荷对玻璃进行划刻，以确定横向裂纹的产生；即大于原始划痕/凹槽的宽度的两倍的连续裂纹。将该横向裂纹的产生定义为“努氏划痕阈值”。当本文所述的玻璃经过离子交换后，其可具有大约15N(牛顿)的最小努氏划痕阈值。在一些实施方式中，努氏划痕阈值至少为大约10N；在另一些实施方式中，至少为大约15N；在另一些实施方式中，至少为大约30N；而在另一些实施方式中，至少为大约40N。

表1所列玻璃的努氏划痕阈值示于图2。在熔融KNO₃盐浴中、在410℃下对玻璃进行16小时的离子交换后，测定压痕破裂阈值。组成5和7(参见表1)的努氏划痕阈值超过了测量装置所能测定的最大阈值(40N)。

相比于本文所述的玻璃，其它碱土金属硼硅酸盐玻璃(Eagle玻璃，由康宁股份有限公司制造)具有8～10N的努氏划痕阈值，而经过离子交换的碱金属铝硅酸盐玻璃(玻璃和玻璃3，由康宁股份有限公司制造)分别具有3.9～4.9N和9.8～12N的努氏划痕阈值。

本文所述的经过离子交换的玻璃还具有一定程度的固有耐损坏性(IDR)，这可通过经过离子交换的玻璃的维氏裂纹引发阈值来表征。在一些实施方式 中，经过离子交换的玻璃的维氏裂纹引发阈值至少为大约10N；在另一些实施方式中，至少为大约15N；在另一些实施方式中，至少为大约30N；而在另一些实施方式中，至少为大约40N。通过如下方式来进行本文所述的维氏裂纹引发阈值的测量：向玻璃表面施加压痕负荷，然后以0.2mm/分钟的速率移除该压痕负荷。最大压痕负荷保持10秒。裂纹引发阈值定义为10次压刻中的50％展现出任意数量的从压痕印记的角落延伸出来的径向/中间裂纹时的压痕负荷。增加最大负荷直至达到给定的玻璃组成的阈值。所有压痕测量都是在室温和50％相对湿度下进行的。

表1所列玻璃的维氏压痕破裂阈值示于图3。在熔融KNO₃盐浴中、在410℃下对玻璃进行26小时的离子交换后，测定压痕破裂阈值。

这些玻璃所展现的高划痕阈值和压痕阈值可归因于玻璃组合物的化学性质和由离子交换导致的压缩应力层。设计本文所述的玻璃组合物以提供完全相连的网络(即不存在非桥连的氧)并实现三配位程度高的硼。三配位的硼使玻璃具有更开放的结构，从而使其能够在压痕或划痕负荷下塑性致密化。这种塑性致密化能够吸收来自外部负荷的能量，该能量通常用于引发裂纹。由离子交换而形成的附加的压缩应力层产生了为了损伤玻璃而必须克服的附加屏障。这两种效果的组合使这些玻璃具有极高的耐损伤性。

本发明还提供了一种制造本文所述的玻璃层压件的方法。该方法包括提供芯体玻璃熔体并对芯体玻璃熔体进行熔合拉制以形成芯体玻璃；提供包层玻璃熔体；并对包层玻璃熔体进行熔合拉制以形成包层玻璃，包层玻璃包围芯体玻璃，且芯体玻璃的热膨胀系数大于包层玻璃的热膨胀系数。在一些实施方式中，芯体玻璃可以是碱金属铝硅酸盐玻璃。包层玻璃包含大约50摩尔％～大约70摩尔％的SiO₂；大约5摩尔％～大约12摩尔％的Al₂O₃；大约5摩尔％～大约35摩尔％的B₂O₃；Li₂O、Na₂O和K₂O中的至少一种，其中1摩尔％≤Li₂O+Na₂O+K₂O≤15摩尔％；不超过大约5摩尔％的MgO；不超过大约5摩尔％的CaO；和不超过大约2摩尔％的SrO。在某些实施方式中，包层玻璃包含大约62摩尔％～大约68摩尔％的SiO₂；从大于6摩尔％至大约10摩尔％的Al₂O₃；大约6摩尔％～大约20摩尔％的B₂O₃；不超过大约4摩尔％的MgO；不超过大约4摩尔％的CaO；和不超过大约1摩尔％的SrO；以及任选的至少 一种澄清剂，且1摩尔％≤Li₂O+Na₂O+K₂O≤13摩尔％。包层玻璃层处于至少为大约30MPa的压缩应力之下，在另一些实施方式中，处于至少为大约40MPa的压缩应力下，在另一些实施方式中，处于至少为大约80MPa的压缩应力下。

尽管为了说明给出了典型的实施方式，但是前面的描述不应被认为是对本说明书或所附权利要求书的范围的限制。因此，在不偏离本说明书或者所附权利要求书的精神和范围的情况下，本领域的技术人员可想到各种改进、修改和替换形式。