本发明属于电子行业硅外延片的生产与应用领域，具体涉及一种从电子行业硅外延炉放空尾气中回收氢气制备高纯氢的方法。
背景技术：
氢气是化工原材料和新型的清洁能源，在晶体的生长与衬底的制备、氧化工艺、外延工艺以及化学气相沉积技术中均要用到氢气。高纯氢中氢气的体积比含量在99.9999％以上，氧含量小于1×10-6，一氧化碳和二氧化碳含也小于1×10-6。高纯氢是工业气体中的一个重要品种，广泛应用于化工、石化、石油、能源、电子、冶金、食品、机械、航空航天、核工业等诸多领域。近年来，随着国内外工业气体市场的迅速增长，高纯氢的需求量也一直呈上升态势。在电子工业中，高纯氢作为配制SiH4/H2、PH3/H2、B2H6/H2等混合掺杂气的底气。半导体制造过程中对底气纯度要求极高，微量杂质掺入底气就会改变半导体表面特性，尤其是在电真空材料和器件生产过程中，对氢气纯度要求很高。如钨、钼都是电真空器材的重要材料，能由氧化物经氢气还原得到粉末，再加工成线材。氢气纯度越高，还原程度就越高，所得钨钼粉末的粒度就越细，电子管的阳极、阴极和栅极等金属器件，都需要经过专门的烧氢处理，对氢气的纯度要求也很高。
大规模和超大规模集成电路的制造,以及氢闸管、离子管、激光管等各种充气电子管的填充,都需要纯度很高的氢气。电子行业目前是高纯氢的最大用户，仅以生产大规模集成电路为例，国内每年生产10亿块集成电路，约需消费高纯氢10Mm3左右。
目前，我国硅外延企业均是能耗大户，他们的氢气来源都基于水电解，由于水电解制氢需要耗用大量的电能，而我国的电价对于企业来说负担较重，加上国家对企业能耗的要求和国内节能减排大环境，都加速了节能减排技术的发展。回收的尾气循环再利用也可为企业节省产品成本，降低了企业能耗，这些均为电子企业的发展提供稳定的发展空间。
目前硅外延企业生产排放的尾气中含有大量浓度很高的氢气，一般情况下，H2＞95％，N2：3％-5％，其余为氯化氢、硫化氢、磷烷及氧气、二氧化碳和水等，但由于没有提纯循环利用装置，只能排放到大气中，白白的浪费掉了。
由于硅外延的生产过程复杂，其中的主要生产部件外延炉对气体压力、纯度等条件要求很高，特别是氢气纯度要达到99.99999％以上，目前企业在购买高纯氢后，一般要进一步纯化。这就要求回收系统需要可靠、稳定的与其配合使用，回收净化系统不但只是对尾气进行提纯，还要稳定的控制外延炉中的压力，这就使得目前国内外对该行业的尾气回收利用都没有好的解决办法。而对高纯氢的提纯方法根据原料来源的不同有多种方法，其中常用的主要有以下几种。
1)低温吸附法:
冷凝-低温吸附法，纯化分2步进行，首先，采用低温冷凝法进行预处理。需在不同温度下进行2次或多次冷凝分离，除去杂质水和二氧化碳等。再利用低温吸附法精制，经预冷后的氢进人吸附塔,在液氮蒸发温度(-196℃)下，用活性氧化铝除去微量水，分子筛吸附除氧，分子筛除氮，硅胶除一氧化碳、氨、氩，活性炭除甲烷等等。吸附剂用加热氢气再生，工艺多采用2个吸附塔交替操作，净化后氢气体积分数可达99.999％-99.9999％。
低温吸收-吸附法，纯化也需分2步进行，首先根据原料氢中杂质的种类，选用适宜的吸收剂，如甲烷、丙烷、乙烯、丙烯等，在低温下循环吸收和解吸氢中杂质。例如用液体甲烷在低温下吸收一氧化碳等杂质，然后用丙烷吸收其中残留的甲烷，可得到体积分数为99.99％的氢气。然后再经低温吸附法，用吸附剂除去其中微量杂质,得到体积分数为99.999％％-99.9999％的高纯氢。
这也是目前国内大多数硅外延企业采用的终端净化方法，其采用的技术和设备大多从国外几家大的气体公司如比欧西、法液空、林德、梅塞尔等引进。
2)变压吸附法(PSA):
变压吸附是利用气体组分在吸附剂上吸附特性的差异以及吸附量随压力变化的原理，通过周期性的压力变化过程实现气体的分离。技术具有能耗低，产品纯度高，工艺流程相对简单，预处理要求低，操作方便可靠，自动化程度高等优点，在气体分离领域得到广泛使用。
PSA法制氢，可用各种含氢气源为原料，根据原料氢和工艺路线不同，可不经预处理一步得到高纯氢，或者经过简单预处理后再经吸附塔精制，净化后产品体积分数可在99.0％—99.999％范围内灵活调节。PSA技术的主要缺点是净化气纯度较低、回收率较低，约86％左右。
3)金属吸气剂法:
以电解氢为原料，经干燥脱水，预净化到99.995％纯度，进入贮氢合金筒中，利用贮氢合金在低温下吸氢,高温下放氢的特性，可制 取超纯氢。氢气进人氢合金纯化器之前通常需先进行预处理，一般采用钯催化剂脱氧和分子筛吸附干燥以除去原料氢中大部分氧、一氧化碳、水等杂质。纯化装置通常由2个以上纯化器联合操作，以连续得到高纯氢，体积分数可达到99.99999％以上。
4)钯膜扩散法
利用钯合金膜在一定温度(400-550℃)，只能使氢透过，而其它杂质气体不能渗透的特性，使氢气得到纯化。因氧在钯合金膜会产生氢氧催化反应造成钯合金局部过热，水会使钯合成发生氧化中毒，故对原料气中氧和水含量要求低，并需先经过纯化器除氧和水，再经过滤器除尘后，才能送入钯合金扩散室纯化，可得到体积分数为99.9999％的高纯氢。但此法由于对原料气要求较高且后续维修成本很高目前已经逐步被淘汰。
以上几种方法只是限于对较纯净(纯度大于99.9％)以上的氢气进行净化，而硅外延尾气组分较为复杂，氢气纯度较低，同时需对回收气进行精确的压力控制，这就要求以上任何一种方法均不能满足要求。比如：低温吸附法消耗液氮，使用范围受限。对原料预处理要求高，生产过程能耗高，投资大。金属吸气剂法纯化效果好但这种工艺是消耗型材料、不可再生，需定期更换，同时要求尾气进人氢合金纯化器之前通常需先进行预处理，一般采用钯催化剂脱氧和分子筛吸附干燥以除去原料氢中大部分氧、一氧化碳、水等杂质。在预处理脱氧过程中，关键在于氯气的脱除深度，如果进入催化脱氧反应器中氢气中的氯含量超过1ppm，则很快会使催化脱氧剂中毒(不可逆，实际上是将活性组分转化成氯化物，从而失去脱氧活性)。
针对上述高纯氢生产工艺和方法的不足，结合硅外延工业尾气原料特点，研制出一种新的从硅外延工业放空尾气中回收氢气制备高纯氢的方法，无疑对突破硅外延工业尾气开发利用的技术瓶颈具有积极的社会意义和商业价值。
技术实现要素：
本发明的目的是针对硅外延工业尾气特点，为了克服现有技术的上述不足，提供了一种新的从硅外延工业放空尾气中回收氢气制备高纯氢的方法。
具体技术方案如下：
一种从硅外延工业放空尾气中回收氢气制备高纯氢的方法，其特征是：根据硅外延放空尾气中主要含有的氧和氢气的含量及GB/T7445-1995《纯氢、高纯氢和超纯氢》中的指标要求，本发明采用一次水洗、化学吸附深度脱氯、氢气压缩机增压、PSA气体分离系统、催化脱氧、水冷却、终端净化、回流氢气控制前端管道压力、再生气返回前端净化回收及防爆措施的技术路线。
硅外延氢气净化回收系统包括以下几个部分：
1)净化系统：包括水洗塔和精脱氯塔、除尘除水塔、氢气压缩机、分水器、PSA分离装置、催化脱氧器、水冷却器和分水器及干燥吸附塔、再生气水分离器和终端吸附塔等组成。
2)自动控制系统：包括中心控制单元、在线氧分析仪、自动气动调节阀和相关仪表。
3)压力稳定控制系统：包括PLC控制单元、流量计、压力传感器、电动调节阀和相关仪表。
工艺流程为：
原料尾气先经水洗塔，除去其中大部分氯化氢、硅烷、磷烷，之后进入前置缓冲罐，前置缓冲罐可以缓冲前后工序带来的压力波动，使设备能更加稳定运行。经缓冲罐后的气体进入精脱氯塔(2台，交替作业)，使氢气中的氯含量降到0.1ppm以下，脱氯塔的工作时间100-300天(视氯气含量而定)，脱氯效果由氯分析仪定时采样检测。脱氯塔失效后，将失效的脱氯剂卸出，换上新脱氯剂即可使用。经过脱氯罐的气体进入前置处理器，把尾气中的固体颗粒、液态水等进行前级脱除，以免对后续管道阀门、压缩机造成影响，两台前置处理器一个在工作，一个在再生备用，再生气用氮气，再生尾气排放到放空总管；然后进入除去硅烷、锗烷、磷烷、固体颗粒、液态水的氢气进入活塞式无油压缩机增压，使气体压力升到1.0Mpa—1.3Mpa，以维持工艺气体所需要的动力，并使后续工序能更好的运行。同时为了保持外延炉中压力的稳定防止把前置缓冲罐的压力抽成负压而产生安全隐患和损坏外延炉，压缩机出口增设调节回流旁路，通过PLC自动控制和压缩机变频技术保证前级工序的压力稳定；压缩后的氢气经过气水分离器后，进入到后置储气罐，储气罐的压力传感器控制压缩机出口调节阀，当压力小于1.0Mpa时(可设定)，增大调节阀开度，当压力大于1.3Mpa时(可设定但是最高不超过1.3Mpa)，减小调节阀开度直至关闭。增压后的气体进入到PSA分离工序中，深度脱出氢气中的大量水、氮、硅烷等杂质，使气体中氮的含量降到10ppm以下，露点达到-50℃以下。
经PSA净化后的气体进入催化脱氧器，在催化脱氧剂的入口安装水封防爆器，以防止发生爆炸时对前级造成设备的破坏，在催化脱氧塔中将氧和氢催化生成水，反应如下：
1/2O2+H2→H2O+Q(129C)
反应同时放出大量的热量，出口氢气经水冷却到接近常温后，经过分水送入吸附干燥塔，深度脱除气体中残余的微量氧、水、二氧化碳等杂质。最后再进入终端吸附塔，完全除去气体中除氢之外的其余杂质，脱除深度为10ppb。
超纯氢气经氢气调压阀后并入外延炉前端氢气管道，循环使用。
本发明中，原料尾气先经水洗塔，除去大部分氯化氢、硅烷、磷烷等杂质，然后进入精脱氯塔(2台，交替作业)，使氢气中的氯含量降到0.1ppm以下，以达到脱除氯气的目的。精脱氯塔(长径比：3～8:1)装填QT-C1高效脱氯剂(主要成分：ZnO/Al2O3/CaO/活性炭/添加促进剂，大连中鼎化学有限公司自制质量比例20％、40％、15％、20％、5％)，设有2台精脱氯塔，交替作业。塔的工作时间100-300天(视氯气含量而定)，脱氯效果由氯分析仪定时采样检测。
本发明中，所述脱氧塔中装填的催化脱氧剂使用贵金属催化剂。作为所述贵金属催化剂，一般使用铂族催化剂，可以使用常规催化剂制备方法制备，例如用浸渍、喷涂等方法将活性组分担载到载体上，经过焙烧制成。也可以使用大连中鼎化学技术的专利催化脱氧剂CTC-1型贵金属催化剂(活性组份为钯，载体为氧化铝，活性组份占载体重量的0.2％～0.5％)。
使用贵金属催化剂时，尾气氢气中的氧气与氢气在贵金属催化剂的作用下反应生成水和热量，不需要消耗额外能量。
对反应温度没有特别限制，可控制在50～350℃的范围内。但从节约能耗及减小高温副反应的角度出发，优选将反应温度控制在50～150℃的范围内。
本发明还优选吸附干燥和终端吸附塔联合制备高纯氢气的方式：催化脱氧过程产生的水，经水冷分水后，进入终端脱水塔吸附脱水。所述吸附干燥塔(长径比：3-10:1)，内装填分子筛(市售3A、4A、5A均可)，设有A/B 2台脱水塔，交替作业。分子筛的再生采用电加热，再生温度200-350℃。
终端吸附塔长径比：3-10:1，内装填大连中鼎专有吸气剂(XM-1)，反应温度控制在400～550℃的范围内，采用内加热方式将气体中O2、H2O、CO、CO 2、N2、CH4、TCH等杂质纯化至ppb级。
本发明优选了再生气回收净化方式：PSA分离工序中吸附装置的再生气和吸附干燥塔的再生气采用净化后的氢气，再生尾气经管路返回除尘器入口，净化回收，提高了回收率。
该方法可以使所得到的产品氢气纯度达99.999％～99.99999％，回收率可高达95％。
本发明还优选反流氢气压力控制方式：采取将部分加压后的氢气气体循环回去以稳定外延炉中的压力，从而保障外延炉安全运行。
本发明还优选如下防爆措施：在氢气压缩机的入口和催化脱氧塔的入口安装水封防爆器，以防止发生爆炸时对前级造成设备的破坏；设备的控制系统配以防爆电动调节阀和温度控制器，可实现对返回氢气流量的全自动控制，并具有运行、故障显示和超温报警功能，整个 系统功能先进，性能可靠；进脱氧塔前氢气和产品氢气中的氧含量由在线氧分析仪器连续分析，并具有超量报警功能，保障装置安全运行。
作为具体方式，以尾气氢气中的氯含量小于100ppm的情形进行说明，例如可为如下方式：
外延尾气经过水洗后，直接进入精脱氯塔脱氯。
作为具体方式，以尾气氢气中的氧气含量小于0.5％的情形进行说明，例如可为如下方式：
经氢气压缩机加压后进入到PSA分离装置的入口，进一步分离提纯，同时在压缩机出口通过回流管道，经PLC单元精确计算，调整循环比(入口气量/返回的入口气量)使前端外延尾气的压力达到满意程度(一般为150mbar左右)。
附图说明：
图1为硅外延炉放空尾气中回收氢气的装置的工艺流程；
图1中：0为水洗塔，1为前置缓冲罐，2为第一防暴器，3A/B为精脱氯器，4A/B为除尘器，5为氢气压缩机，6为气水分离器，7为后置缓冲罐，8为PSA分离装置，9为催化脱氧塔，10为水冷却器，11A/B为吸附干燥塔，12A/B为水冷器，13为终端吸附塔，14为终端换热器，15为终端水冷却器，16为出口过滤器，17为再生气水冷却器，18为再生气水分离器，19为高位排空口201-20n外延尾气入口，21为置换氮气入口，22为冷却水入口，23为冷却水出口，24为低位排液口，25为净化氢气出口，26为再生气出口，27为第二防暴器，28为回流氢气管路，29为再生气返回管路。
具体实施方式
下面结合实施例进一步描述本发明，但本发明的范围不受实施例的影响。
实施例1
(1)外延炉尾气
外延尾气气量：200m3/h温度：25℃ 压力：0.15个大气压
主要组成：H297.5％、O22％、Cl2≥100ppm，其余为少量二氧化碳、硅烷、磷烷等。
(2)脱氯剂
装填QT-C1高效脱氯剂(主要成分：ZnO/Al2O3/CaO/活性炭/添加促进剂，大连中鼎化学有限公司自制质量比例20％、40％、15％、20％、5％)，使用空速：1000h-1装填总量：0.2m3
精脱氯塔高径比：5
(3)催化剂
催化脱氧CTC-1型贵金属催化剂(活性组分为钯，载体为氧化铝，活性组分占载体组分重量的0.2％～0.5％)
贵金属催化剂使用空速：5000h-1
贵催化剂装填总量：0.04m3
催化脱氧塔高径比：5
(4)步骤
将外延尾气氢气(200m3/h)(其中氯含量≥200ppm，氧含量2％)通入水洗塔，除去大部分氯化氢，控制氯含量≤80ppm。然后前置缓冲罐和经精脱氯器将参与的氯化氢脱除至0.1ppm以下，脱氯效果由氯分析仪定时采样检测。再经氢气压缩机将常压氢气增压到1.0Mpa～1.3Mpa，以提供后续净化的压力。增压后的气体进入PSA分离净化装置，在氢气压缩机和PSA装置的入口安装水封防爆器，以防止发生爆炸时对前级造成设备的破坏。进入催化脱氧塔，深度脱氧，催化脱氧塔出口氧含量小于0.1％，反应温升约70℃左右，经冷却器冷却至30℃并除去冷凝水后将部分脱氧后的尾气氢气返回到氢气压缩机入口，循环比(入口气量/返回气量)为2:1，此时脱氧塔出口气体中的氧含量会逐渐降低，直至外延尾气氢气中的氧气被脱至小于0.1％。
最后再进入吸附塔干燥净化装置和终端吸附装置得到的产品氢气纯度达99.999％～99.99999％，回收率可高达95％。
净化后的高纯氢气经氢气管路循环到外延炉前使用。
实施例2
(1)外延炉尾气
尾气气量：100m3/h温度：25℃ 压力：0.13个大气压
主要组成：H299％、O20.5％、Cl2≤100ppm，其余为少量二氧化碳、硅烷、磷烷等。
(2)脱氯剂
装填QT-C1高效脱氯剂(主要成分：ZnO/Al2O3/CaO/活性炭/添加促进剂，大连中鼎化学有限公司自制质量比例20％、40％、15％、20％、5％)，使用空速：2000h-1装填总量：0.1m3
精脱氯塔高径比：7
(3)催化剂(同上实施例1)贵金属催化剂使用空速：5000h-1
贵催化剂装填总量：0.02m3
催化脱氧塔高径比：6
(4)步骤
将外延尾气氢气(100m3/h)(其中氯含量≤100ppm，氧含量0.5％)直接通入精脱氯塔(2台，交替作业)，使氢气中的氯含量降到0.1ppm以下，脱氯效果由氯分析仪定时采样检测。后经前置缓冲罐和除尘除水器后进入氢气压缩机，增压后的气体压力为1.0Mpa～1.3Mpa，在氢气压缩机和PSA分离装置入口安装水封防爆器，以防止发生爆炸时 对前级造成设备的破坏。进入催化脱氧塔，深度脱氧，催化脱氧塔出口氧含量小于0.01％，反应温升约100℃左右，经冷却器冷却至30℃并除去冷凝水后进入吸附干燥塔，深度脱除。得到的产品氢气纯度达99.999％～99.999999％，回收率可高达95％。
净化后的高纯氢气经氢气管路循环到外延炉前使用。