一种改善储氢性能的LiNH2‑LiH储氢材料的制备方法与流程

本发明属于固态化学储氢技术领域，特别涉及LiNH₂-LiH体系储氢性能改善的高效催化剂的探索。

背景技术：

在可持续发展和环境友好型社会，寻找一种清洁及高能量的能源尤其重要。因氢在空气中燃烧后仅产生水，所以成为最吸引人的零污染能源。虽然作为轻质元素的氢储量丰富并且具有高能量密度，但是氢能的广泛利用而受到储氢方式的限制。传统的两种储氢方式也因具有较低的体积密度，很难实现车载储氢的实际应用。而固态储氢技术的出现，改善了目前的状况。特别对于轻质元素储氢体系，实现了高重量和高体积密度的固态安全储氢。

对于固态储氢有金属储氢、碳质材料储氢方法等，但实验证明并不能很好地满足商业车载储氢的需要。因此，人们开始转向研究某些轻质金属，比如碱金属锂，钠或者钾的化合物。自从2002年陈萍等人在Nature上首次发表了金属锂的氮化物和氨基化物能在相对较低的温度约为320 °C可逆地吸放氢容量达到11.5wt%，Metal-N-H系储氢材料得到了极大的发展。相对于其他固体储氢材料，轻金属特别是锂和镁的氨基化物在储氢容量大和吸放氢温度低这两方面具有优势，是最有希望达到国际能源组织提出的目标，从而满足氢燃料电池汽车的应用要求。在轻质的锂、硼、氮、镁中，Li₃N由于具有很高的储氢量(10.4wt%)而倍受关注。LiNH₂-LiH 混合后可以在200～300℃可逆吸放氢(-6wt%)。因此，LiNH₂-LiH体系被广大科研工作者作为储氢材料的重点研究开发对象。

为了改善LiNH₂-LiH体系的吸/放氢性能，已有人研究在该Li-N-H体系中添加TiCl₃及有关钾化合物例如KH，KX（其中X为F、Cl或Br）等，发现添加对于提高Li-N-H系统的吸/放氢动力学性能有较好的催化效果，可以大幅改善LiNH₂-LiH体系的吸放氢的动力学性能。

技术实现要素：

本发明目的在于提出一种能有效改善储氢性能的LiNH₂-LiH储氢材料的制备方法。

本发明的技术方案是：将掺杂RbF的 LiNH₂与LiH的混合体在氢气氛围下进行球磨处理，取得LiNH₂-LiH储氢材料。

本发明添加的RbF作为催化剂大大改善LiNH₂-LiH体系的氢气脱附性能的方法，得到了较低的放氢峰值温度与放氢起始温度，使储氢材料放氢温度提前，加快放氢速率。

本发明在氢气气氛下，球磨处理得到了尺寸可达纳米级别的掺杂晶体颗粒，使得掺杂的RbF能够更好地分散到 LiNH₂与LiH样品中，使反应跟加完全，从而加快放氢反应的进行，能显著地改善LiNH₂-LiH体系的脱氢动力学。

进一步地，本发明所述RbF的掺杂量占所述混合体的1～10 mol%。不同掺杂量的RbF会在不同程度上降低LiNH₂-LiH体系脱氢温度，改善脱氢速率，但会相应的降低LiNH₂-LiH体系的储氢量。在改善LiNH₂-LiH体系储氢性能及保证其储氢能力的基础上，选择RbF的掺杂量在1～10 mol%范围内，通过实验证实了不同RbF掺杂量对LiNH₂-LiH体系脱氢性能的影响发现，当RbF掺杂量达1 mol%时LiNH₂-LiH体系脱氢峰值温度为256℃，与无掺杂的比降低24℃；当RbF掺杂量达5 mol%时LiNH₂-LiH体系脱氢峰值温度为211℃，与无掺杂的比降低69℃；当RbF掺杂量达10 mol%时LiNH₂-LiH体系脱氢峰值温度为200℃，与无掺杂的比降低80℃。综合考虑放氢温度以及储氢能力，掺杂5 mol%RbF为最优，获得目前最低的放氢峰值温度，最低的脱氢起始温度：120℃，与无掺杂的比降低70℃。同时，对氨气的放出也有抑制效果。

更优选地，所述RbF的掺杂量占所述混合体的5 mol%。在掺杂5 mol% RbF的条件下，得到了较低的氢脱附温度以及氢脱附速率，同时，有着相对较高的储氢量为3.6wt%。

所述LiNH₂与LiH的混合质量比为1∶1。陈萍等人2002年在《Nature》上首次提出Li₃N能够可逆地存储10wt%的氢气，此后Li-N-H体系储氢材料受到广泛关注：Li₃N+2H₂↔Li₂NH+LiH+H₂↔LiNH₂+2LiH。而Li₂NH+H₂↔LiNH₂+LiH反应体系由于其相对较高的储氢量（6.5wt%）以及较低的反应活化能成为热门的储氢材料之一。因此，选用1:1的LiNH₂与LiH的混合物来研究LiNH₂-LiH体系的储氢性能。

为了抑制LiNH₂与LiH在球磨的过程中反应生成Li₂NH和H₂，选择在较高的氢气0.6MPa)力下进行球磨预处理。

附图说明

图1为LiNH₂-LiH掺杂不同比例RbF的球磨后的X射线衍射图。

图2为LiNH₂-LiH掺杂不同比例 RbF球磨后样品的热脱附质谱。

图3为LiNH₂-LiH无掺杂、掺杂5 mol% RbF样品在200℃下的放氢曲线。

图4为LiNH₂-LiH无掺杂、掺杂5 mol% RbF样品在300℃下的放氢曲线。

具体实施方式

一、实施例1：

1、球磨LiNH₂-LiH混合样品：在氩气手套箱中，称取0.3g 由LiNH₂和LiH晶体以1∶1质量比混合组成的样品装入含有20颗不锈钢钢珠的球磨罐中。然后从手套箱中取出球磨罐，充入0.6MPa氢气，并将球磨罐对称安装于行星式球磨机中，在450转/分钟的转速下球磨处理2小时。

2、球磨后样品进行氢气脱附测试：在氩气手套箱中，回收球磨后LiNH₂和LiH混合样品，取13mg球磨后LiNH₂和LiH混合样品通过热质联用仪进行氢气脱附测试，气体信号检测为H₂和NH₃，条件为氩气气氛，50～600℃，升温速率为5k/min。可以得到无掺杂LiNH₂-LiH体系的放氢起始和峰值温度。

3、球磨后样品进行进行放氢动力学测试：在氩气手套箱中，分别取150mg球磨后LiNH₂和LiH混合样品通过PCT在200℃和300℃下进行等温氢气脱附实验。可以得到无掺杂LiNH₂-LiH体系在200℃和300℃下的放氢速率以及放氢量。

二、实施例2：

1、以1∶1质量比将LiNH₂和LiH先进行混合，再掺杂1mol% RbF，取得掺杂RbF的LiNH₂和LiH混合晶体。

掺杂RbF的LiNH₂和LiH混合晶体：在氩气手套箱中，称取0.3g 掺杂RbF的LiNH₂和LiH混合晶体装入含有20颗不锈钢钢珠的球磨罐中。然后从手套箱中取出球磨罐，充入0.6MPa氢气，并将球磨罐对称安装于行星式球磨机中，在450转/分钟的转速下球磨处理2小时。

2、球磨后样品进行氢气脱附测试：在氩气手套箱中，回收球磨后掺杂1 mol% RbF的LiNH₂和LiH（1:1）混合样品，取13mg球磨后掺杂1 mol% RbF的LiNH₂和LiH混合样品通过热质联用仪进行氢气脱附测试，气体信号检测为H₂和NH₃，条件为氩气气氛，50-600℃，升温速率为5k/min。可以得到掺杂1 mol% RbF的LiNH₂-LiH体系的放氢起始和峰值温度。

3、球磨后样品进行进行放氢动力学测试：在氩气手套箱中，分别取150mg球磨后掺杂1 mol% RbF的LiNH₂和LiH混合样品通过PCT在200℃和300℃下进行等温氢气脱附实验。可以得到掺杂1 mol% RbF的LiNH₂-LiH体系在200℃和300℃下的放氢速率以及放氢量。

三、实施例3：

1、以1∶1质量比将LiNH₂和LiH先进行混合，再掺杂5mol% RbF，取得掺杂RbF的LiNH₂和LiH混合晶体。

掺杂RbF的LiNH₂和LiH混合晶体：在氩气手套箱中，称取0.3g 掺杂RbF的LiNH₂和LiH混合晶体装入含有20颗不锈钢钢珠的球磨罐中。然后从手套箱中取出球磨罐，充入0.6MPa氢气，并将球磨罐对称安装于行星式球磨机中，在450转/分钟的转速下球磨处理2小时。

2、球磨后样品进行氢气脱附测试：在氩气手套箱中，回收球磨后掺杂5 mol% RbF的LiNH₂和LiH混合样品，取13mg球磨后掺杂5 mol% RbF的LiNH₂和LiH混合样品通过热质联用仪进行氢气脱附测试，气体信号检测为H₂和NH₃，条件为氩气气氛，50～600℃，升温速率为5k/min。可以得到掺杂5 mol% RbF的LiNH₂-LiH体系的放氢起始和峰值温度。

3、球磨后样品进行进行放氢动力学测试：在氩气手套箱中，分别取150mg球磨后掺杂5 mol% RbF的LiNH₂和LiH混合样品通过PCT在200℃和300℃下进行等温氢气脱附实验。可以得到掺杂5 mol% RbF的LiNH₂-LiH体系在200℃和300℃下的放氢速率以及放氢量。

四、实施例4：

1、以1∶1质量比将LiNH₂和LiH先进行混合，再掺杂10mol% RbF，取得掺杂RbF的LiNH₂和LiH混合晶体。

掺杂RbF的LiNH₂和LiH混合晶体：在氩气手套箱中，称取0.3g 掺杂RbF的LiNH₂和LiH混合晶体装入含有20颗不锈钢钢珠的球磨罐中。然后从手套箱中取出球磨罐，充入0.6MPa氢气，并将球磨罐对称安装于行星式球磨机中，在450转/分钟的转速下球磨处理2小时。

2、球磨后样品进行氢气脱附测试：在氩气手套箱中，回收球磨后掺杂10 mol% RbF的LiNH₂和LiH混合样品，取13mg球磨后掺杂10 mol% RbF的LiNH₂和LiH混合样品通过热质联用仪进行氢气脱附测试，气体信号检测为H₂和NH₃，条件为氩气气氛，50～600℃，升温速率为5k/min。可以得到掺杂10 mol% RbF的LiNH₂-LiH体系的放氢起始和峰值温度。

3、球磨后样品进行进行放氢动力学测试：在氩气手套箱中，分别取150mg球磨后掺杂10 mol% RbF的LiNH₂和LiH混合样品通过PCT在200℃和300℃下进行等温氢气脱附实验。可以得到掺杂10 mol% RbF的LiNH₂-LiH体系在200℃和300℃下的放氢速率以及放氢量。

五、试验结果分析：

图1是LiNH₂-LiH掺杂不同比例RbF的球磨后的XRD对比图，通过对比几种物质的XRD标准卡片，发现随着RbF添加百分比的增加，掺杂样品中的RbF 的特征峰越来越明显。同时，使用Debye-Scherrer公式分析经球磨预处理的样品颗粒尺寸可达纳米级别，使得RbF、LiNH₂、LiH混合的更为均匀。

图2是LiNH₂-LiH掺杂不同比例 RbF球磨后样品的热脱附质谱，当RbF掺杂量达5 mol%时LiNH₂-LiH体系脱氢峰值温度为211℃，与无掺杂的比降低69℃，脱氢起始温度为120℃，降低70℃。

图3和图4是LiNH₂-LiH无掺杂、掺杂5 mol% RbF样品在200℃和300℃下的放氢曲线，在相对较低温度200℃时，掺杂5 mol% RbF样品放氢速率及放氢量明显优于无掺杂样品。在300℃下时，掺杂5 mol% RbF样品放氢量达到3.6wt%，但少于无掺杂样品放氢量，说明掺杂RbF会在一定程度上降低LiNH₂-LiH体系的储氢量。

综合氢脱附温度、速率以及储氢量考虑，掺杂5 mol% RbF样品为最优，能显著改善LiNH₂-LiH体系的氢气脱附性能，与目前报道的其他优秀催化剂相比，我们获得最低的放氢峰值温度和放氢起始温度，更加接近2015年国际能源署制定的储氢标准，距离固态储氢的商业应用更近了一步。