铷硼碳氧碘氢和铷硼碳氧碘氢非线性光学晶体及制备方法和用途与流程
本发明涉及一种化合物铷硼碳氧碘氢和铷硼碳氧碘氢非线性光学晶体及制备方法和用途，属于无机化学领域，也属于材料科学领域和光学领域。
技术背景
非线性光学及其晶体材料的发展与激光技术的发展密切相关。在激光技术中，直接利用激光晶体所能获得的激光波段有限，利用非线性光学晶体进行频率转换，可以将全固态激光器输出的激光转换成新波段激光，从而大大拓展激光器的应用范围，在激光技术领域有巨大的应用前景和经济价值。正因如此非线性光学材料也是光电子产业的物质基础，是固体激光技术、光通信与信息处理等领域发展的重要支柱。
到目前为止，非线性光学材料已由无机拓展到有机，有块体发展到薄膜、纤维和超晶格材料。经过几十年探索，国内外研究者已发现一系列性能优异的非线性光学材料，如KDP，KB5，β-BBO、LBO、CBO、LN和KTP等，已进行规模化生产并获得了广泛应用。但是这些材料在生长技术和应用上还有这一定的限制：如KDP和KB5激光损伤阈值不高，溶于水；β-BBO在生长过程中存在相变；CBO易潮解等等。而随着激光技术的发展，激光光源进一步向深紫外、紫外和红外波段拓展，这大大提高了对综合性能优异的非线性光学晶体的需求，因此，探索新型非线性光学晶体材料已成为国内外的研究热点。
本发明所要解决的问题是提供一种透光波段较宽，二阶非线性光学系数较大，能够实现相位匹配，容易制备且稳定性较好的化合物铷硼碳氧碘氢非线性光学晶体材料及其制备方法和用途。
技术实现要素：
本发明目的在于，为解决全固态激光系统对具有非线性光学效应的晶体材料的需要，提供一种化合物铷硼碳氧碘氢，该化合物化学式为：Rb9[B4O5(OH)4]3(CO3)I·7H2O，分子量为1656.07，采用水热法制备，所得产物直接为晶体。
本发明的另一目的是提供一种化合物铷硼碳氧碘氢非线性光学晶体，该晶体化学式为Rb9[B4O5(OH)4]3(CO3)I·7H2O，分子量为1656.07，属于三方晶系，空间群为P-62c，单胞参数为Z＝2。
本发明的再一目的是提供一种化合物铷硼碳氧碘氢非线性光学晶体的制备方法，采用水热法制备。
本发明的又一目的是提供铷硼碳氧碘氢非线性光学晶体的用途。
本发明所述的一种化合物铷硼碳氧碘氢，该化合物的化学式为Rb9[B4O5(OH)4]3(CO3)I·7H2O，分子量为1656.07，采用水热法制备，所得产物为晶体。
一种化合物铷硼碳氧碘氢非线性光学晶体，该晶体的分子式为Rb9[B4O5(OH)4]3(CO3)I·7H2O，分子量为1656.07，属于三方晶系，空间群为P-62c，单胞参数为Z＝2。
所述的化合物铷硼碳氧碘氢非线性光学晶体的制备方法，采用水热法制备晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、将含铷化合物为Rb2CO3加入到体积为25-100mL的高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入含硼化合物为H3BO3或B2O3，再加入含碘的化合物PbI2、KI或质量分数为45％的碘酸HI,最后加入去离子水5-50mL，使其充分混合均匀，其中原料Rb2CO3与H3BO3中的BO33-的摩尔比为1:0.5-2，原料Rb2CO3与B2O3的摩尔比为1:0.2-1；
b、将步骤a中的溶液加入碱金属氢氧化物LiOH，NaOH或KOH作为矿化剂，搅拌均匀，其中LiOH，NaOH或KOH与步骤a中Rb2CO3的摩尔比为3:0.2；
c、将步骤b中装入混合溶液的聚四氟乙烯内衬盖子旋紧，再装入相应的高压反应釜中，将反应釜活塞旋紧；
d、将步骤c中的高压反应釜放置在恒温箱内，以温度20-60℃/h的升温速率升至150-200℃，恒温1-15天，再以温度4-50℃/h的降温速率或自然冷却至室温；
e、打开高压反应釜，将含有晶体的溶液过滤，即可得到铷硼碳氧碘氢透明晶体。
步骤c中将溶液放在干净无污染的高压反应釜。
所述的铷硼碳氧碘氢非线性光学晶体在制备倍频发生器、上或下频率转换器或光参量振荡器中的用途。
本发明所述的一种铷硼碳氧碘氢非线性光学晶体，该晶体的分子式为Rb9[B4O5(OH)4]3(CO3)I·7H2O，属于三方晶系，空间群为P-62c，分子量为1656.07，单胞参数为Z＝2.其粉末倍频效应达到KDP(KH2PO4)的0.5倍，具有较宽的透光范围，在紫外可见区域319-2600nm范围内仍有较高的透过。该晶体制备简单，生长周期短，所使用的起始原料毒性低对人体毒害小。
本发明所用的方法为水热法，即将起始原料按比例混合后，在一定温度范围内通过密封的反应釜中高温高压反应，通过程序降温或恒温的方法即可得到透明的铷硼碳氧碘氢非线性光学晶体。
以下是几个典型的可以得到Rb9[B4O5(OH)4]3(CO3)I·7H2O化合物的化学反应式：
(1)3Rb2CO3+2H3BO3+0.2LiOH+0.5PbI2→Rb9[B4O5(OH)4]3(CO3)I·7H2O+Li++Pb2++H2O
(2)3Rb2CO3+4H3BO3+0.2NaOH+0.5PbI2→Rb9[B4O5(OH)4]3(CO3)I·7H2O+Na++Pb2++H2O
(3)3Rb2CO3+6H3BO3+0.2KOH+PbI2→Rb9[B4O5(OH)4]3(CO3)I·7H2O+K++Pb2++H2O
(4)3Rb2CO3+B2O3+0.2KOH+0.5KI→Rb9[B4O5(OH)4]3(CO3)I·7H2O+K++H2O
(5)3Rb2CO3+2B2O3+0.2KOH+1.5KI→Rb9[B4O5(OH)4]3(CO3)I·7H2O+K++H2O
(6)3Rb2CO3+4H3BO3+0.2NaOH+HI→Rb9[B4O5(OH)4]3(CO3)I·7H2O+Na++H2O
(7)3Rb2CO3+3B2O3+0.2NaOH+HI→Rb9[B4O5(OH)4]3(CO3)I·7H2O+Na++H2O
本发明中原料为采用市售的试剂，通过本发明所述的方法获得的晶体透明，具有操作简单，生长速度快，生长周期短，成本低等优点。
本发明制备的铷硼碳氧碘氢非线性光学晶体作为制备非线性光学器件，包括制作倍频发生器、上或下频率转换器和光参量振荡器。所述的用铷硼碳氧碘氢非线性光学晶体制作的非线性器件包含将透过至少一束入射基波光产生至少一束频率不同于入射光的相干光。
所述铷硼碳氧碘氢非线性光学晶体对光学加工精度无特殊要求。
附图说明
图1为本发明的X-射线衍射图谱；
图2为本发明晶体图；
图3为本发明制作的非线性光学器件的工作原理图，其中包括(1)为激光器，(2)为全聚透镜，(3)为铷硼碳氧碘氢非线性光学晶体，(4)为分光棱镜，(5)为滤波片，ω为折射光的频率等于入射光频率或是入射光频率的3倍。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明：
实施例1：
以化学反应式3Rb2CO3+2H3BO3+0.2LiOH+0.5PbI2→Rb9[B4O5(OH)4]3(CO3)I·7H2O+Li++Pb2++H2O制备晶体，具体操作步骤如下：
a、将Rb2CO3加入到体积为25mL的高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入H3BO3和PbI2，再加入去离子水5mL，使其充分混合均匀，其中Rb2CO3，H3BO3与PbI2摩尔比为3:2:0.5；
b、将步骤a中的溶液加入矿化剂LiOH，搅拌均匀，其中LiOH与步骤a中Rb2CO3的摩尔比为3:0.2；
c、然后将装入步骤b混合溶液的聚四氟乙烯内衬盖子旋紧，装入干净无污染的高压反应釜中，将反应釜活塞旋紧；
d、将步骤c中的高压反应釜放置在恒温箱内，以温度20℃/h的升温速率升至120℃，恒温1天，再以温度4℃/h的降温速率冷却至室温；
e、打开高压反应釜，将含有晶体的溶液过滤，即可得到铷硼碳氧碘氢透明晶体。
实施例2：
以化学反应式3Rb2CO3+4H3BO3+0.2NaOH+0.5PbI2→Rb9[B4O5(OH)4]3(CO3)I·7H2O+Na++Pb2++H2O制备晶体：
a、将Rb2CO3加入到体积为25mL的高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入H3BO3和PbI2， 再加入去离子水5mL，使其充分混合均匀，其中Rb2CO3，H3BO3与PbI2摩尔比为3:4:0.5；
b、将步骤a中的溶液加入矿化剂NaOH，搅拌均匀，其中NaOH与步骤a中Rb2CO3的摩尔比为3:0.2；
c、然后将装入步骤b混合溶液的聚四氟乙烯内衬盖子旋紧，装入干净无污染的高压反应釜中，将反应釜活塞旋紧；
d、将步骤c中的高压反应釜放置在恒温箱内，以温度30℃/h的升温速率升至150℃，恒温5天，自然冷却至室温；
e、打开高压反应釜，将含有晶体的溶液过滤，即可得到铷硼碳氧碘氢透明晶体。
实施例3：
以化学反应式3Rb2CO3+6H3BO3+0.2KOH+PbI2→Rb9[B4O5(OH)4]3(CO3)I·7H2O+K++Pb2++H2O制备晶体：
a、将Rb2CO3加入到体积为50mL的高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入H3BO3和PbI2，再加入去离子水25mL，使其充分混合均匀，其中Rb2CO3，H3BO3与PbI2摩尔比为3:6:1；
b、将步骤a中的溶液加入KOH作为矿化剂，其中KOH与步骤a中Rb2CO3的摩尔比为3:0.2；
c、然后将装入步骤b混合溶液的聚四氟乙烯内衬盖子旋紧，装入干净无污染的高压反应釜中，将反应釜活塞旋紧；
d、将步骤c中的高压反应釜放置在恒温箱内，以温度35℃/h的升温速率升至140℃，恒温8天，再以温度15℃/h的降温速率冷却至室温；
e、打开高压反应釜，将含有晶体的溶液过滤，即可得到铷硼碳氧碘氢透明晶体。
实施例4：
以化学反应式3Rb2CO3+B2O3+0.2KOH+0.5KI→Rb9[B4O5(OH)4]3(CO3)I·7H2O+K++H2O制备晶体：
a、将Rb2CO3加入到体积为75mL的高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入B2O3和KI，再加入去离子水35mL，使其充分混合均匀，其中Rb2CO3，B2O3与KI摩尔比为3:1:0.5；
b、将步骤a中的溶液加入KOH矿化剂，搅拌均匀，其中KOH与步骤a中Rb2CO3的摩尔比为3:0.2；
c、然后将装入步骤b中混合溶液的聚四氟乙烯内衬盖子旋紧，装入干净无污染的高压反应釜中，将反应釜活塞旋紧；
d、将步骤c中的高压反应釜放置在恒温箱内，以温度30℃/h的升温速率升至180℃，恒温5天，再以温度20℃/h的降温速率降至室温；
e、打开高压反应釜，将含有晶体的溶液过滤，即可得到铷硼碳氧碘氢透明晶体。
实施例5：
以化学反应式3Rb2CO3+2B2O3+0.2KOH+1.5KI→Rb9[B4O5(OH)4]3(CO3)I·7H2O+K++ H2O制备晶体：
a、将Rb2CO3加入到体积为100mL的高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入B2O3和KI，再加入去离子水50mL，使其充分混合均匀，其中Rb2CO3，B2O3和KI的摩尔比为3:2:1.5；
b、将步骤a中的溶液加入矿化剂LiOH，搅拌均匀，其中LiOH与步骤a中Rb2CO3的摩尔比为3:0.2；
c、然后将装入步骤b混合溶液的聚四氟乙烯内衬盖子旋紧，装入干净无污染的高压反应釜中，将反应釜活塞旋紧；
d、将步骤c中的高压反应釜放置在恒温箱内，以温度50℃/h的升温速率升至180℃，恒温10天，自然冷却至室温；
e、打开高压反应釜，将含有晶体的溶液过滤，即可得到铷硼碳氧碘氢透明晶体。
实施例6：
以化学反应式3Rb2CO3+4H3BO3+0.2NaOH+HI→Rb9[B4O5(OH)4]3(CO3)I·7H2OO+Na++H2O制备晶体：
a、将Rb2CO3加入到体积为85mL的高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入H3BO3和质量分数为45％的氢碘酸1.5mL，再加入去离子水45mL，使其充分混合均匀，其中Rb2CO3与H3BO3摩尔比为3:4；
b、将步骤a中的溶液加入矿化剂NaOH，搅拌均匀，其中NaOH与步骤a中Rb2CO3的摩尔比为3:0.2；
c、然后将装入步骤b混合溶液的聚四氟乙烯内衬盖子旋紧，装入干净无污染的高压反应釜中，将反应釜活塞旋紧；
d、将步骤c中的高压反应釜放置在恒温箱内，以温度50℃/h的升温速率升至170℃，恒温12天，再以温度45℃/h的降温速率冷却至室温；
e、打开高压反应釜，将含有晶体的溶液过滤，即可得到铷硼碳氧碘氢透明晶体。
实施例7：
以化学反应式3Rb2CO3+3B2O3+0.2NaOH+HI→Rb9[B4O5(OH)4]3(CO3)I·7H2O+Na++H2O制备晶体：
a、将Rb2CO3加入到体积为25mL的高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入B2O3和质量分数为45％的氢碘酸0.5mL，再加入去离子水5mL，使其充分混合均匀，其中Rb2CO3与B2O3摩尔比为3:3；
b、将步骤a中的溶液加入矿化剂NaOH，搅拌均匀，其中NaOH与步骤a中Rb2CO3的摩尔比为3:0.2；
c、然后将装入步骤b混合溶液的聚四氟乙烯内衬盖子旋紧，装入干净无污染的高压反应釜中，将反应釜活塞旋紧；
d、将步骤c中的高压反应釜放置在恒温箱内，以温度60℃/h的升温速率升至200℃， 恒温15天，再以温度50℃/h的降温速率冷却至室温；
e、打开高压反应釜，将含有晶体的溶液过滤，即可得到铷硼碳氧碘氢透明晶体。
实施例8
将实施例1-7中所得的任意一种晶体，按附图3所示安置在3的位置上，在室温下，用调Q Nd:YAG激光器的1064nm输出作光源，观察到明显的532nm倍频绿光输出，输出强度约为同等条件KDP的0.5倍；
图3所示为，由调Q Nd:YAG激光器1发出波长为1064nm的红外光束经全聚透镜2射入铷硼碳氧碘氢非线性光学晶体，产生波长为532nm的绿色倍频光，出射光束4含有波长为1064nm的红外光和532nm的绿光，经滤波片5滤去后得到波长为532nm的倍频光。
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