一种基于气相生长原理制备多孔氮化铝的方法与流程

本发明属于多孔材料制备领域，具体涉及一种基于气相生长原理制备多孔氮化铝(多孔氮化铝)的方法。

背景技术：

采用低介电常数材料作封装材料可以有效改善大规模集成电路高速性能，提高信号传输速率。由于空气拥有极低的相对介电常数(约1.0)，通过引入空气做成多孔结构是一种降低材料介电常数的有效方法。

由于氮化铝晶体具有较低的介电常数(8.0～9.2@1MHz)，高导热系数(320W/(m·K))，与硅材料相近的热膨胀系数，是一种理想的电子封装材料。通过引入多孔结构，制备多孔氮化铝，可以进一步降低介电常数，改善材料介电性能。

牺牲模板法是制备多孔材料的一种常用方法(例如参见A.R.Studart,U.T.Gonzenbach,E.Tervoort,L.J.Gauckler,Processing Routes to Macroporous Ceramics:A Review.[J]Journal of American Ceramic Society,89(6),1771-1789(2016))，通过将造孔剂引入材料中，再进一步处理除去造孔剂，从而在材料中得到多孔结构。对于氮化铝材料，由于氮化铝高温下不易变成液相，而是发生直接升华，因此，多孔氮化铝的制备通常需要添加烧结助剂，但添加烧结助剂容易引入杂相物质，影响材料的性能。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明提供了一种基于气相生长原理制备多孔氮化铝的方法，包括：

采用物理气相输运法(PVT法)将氮化铝粉体与作为造孔剂的碳源高温加热成气相，再进行冷凝结晶，得到碳掺杂氮化铝多晶；

将所得碳掺杂氮化铝多晶于空气气氛中，在700～900℃下加热除碳，得到所述多孔氮化铝。

本发明利用氮化铝高温升华的特性，从气相生长角度出发，直接将氮化铝放入石墨坩埚中进行加热制备，成功将造孔剂碳掺入氮化铝晶体中，不需要任何添加剂。然后将碳掺入氮化铝晶体在空气气氛中加热除碳，利用氧气，将碳氧化成气相一氧化碳或二氧化碳除去，最终形成多孔结构。

较佳地，将氮化铝粉体放入作为碳源的石墨坩埚或碳化钽坩埚中。此时，所述碳源与氮化铝粉体的质量比为(4-8):1，优选为(5-6):1。

也可以是，在氮化铝粉体直接加入碳源，所述碳源为碳粉、石墨中的至少一种。

又，较佳地，所述碳源与氮化铝粉体的质量比为(0.1-0.5)：1，优选为(0.2-0.3)：1。

本发明中，所述加热除碳为在700～900℃下保温10～20小时。

本发明中，所述物理气相输运法的参数为：氮化铝生长时的氮气压强300～500Torr，加热温度1900～2000℃，生长时间50～60小时。

采用本发明所述的方法不需添加任何烧结助剂，制备过程简便。制备的多孔AlN孔隙率高达24％，孔隙分布范围在73～810nm，中位孔径约338nm。相比AlN粉体，多孔AlN材料的介电常数得到明显降低(5.5～6.1@1MHz)，热导率达37.34W/(m·K)，其性能明显优于电子封装材料领域常用的氧化铝材料系列。因此，本发明方法在电子封装材料、多孔材料领域具有较好的应用前景。

附图说明

图1为PVT法生长装置示意图；

图2为本发明实施例1制备的碳掺杂氮化铝多晶材料的X射线衍射图；

图3为本发明实施例1制备的碳掺杂氮化铝多晶材料的拉曼光谱图；

图4为本发明实施例1制备的多孔氮化铝的拉曼光谱图；

图5为本发明实施例1制备的多孔氮化铝的扫描电子显微镜图；

图6为本发明实施例2中制得的碳掺杂AlN样品X射线衍射图谱；

图7为本发明实施例2中制得的碳掺杂AlN样品拉曼图谱；

图8为本发明实施例2中制得的多孔AlN样品拉曼图谱。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明以碳作为造孔剂制备碳掺杂AlN多晶，然后在空气气氛中加热除碳，形成具有多孔结构的AlN，见图5。以下示例性地说明本发明提供的基于气相生长原理制备多孔氮化铝(AlN)的方法。

采用物理气相输运法(Physical Vapor Transport,PVT)制备高碳含量AlN粉体，通过在氮化铝粉体中添加碳粉或采用石墨坩埚作为放置氮化铝粉体的装置将造孔剂碳主要引入AlN粉体中。其中，所述物理气相输运法的参数可为：氮化铝生长时氮气压强300～500Torr，加热温度1900～2000℃，生长时间50～60小时。

本发明采用物理气相输运法(Physical vapor transport,PVT)制备碳掺杂AlN多晶，参见图1。本发明以碳化硅籽晶为基体，利用感应线圈将AlN粉体与碳源高温加热成气相，再进行冷凝结晶，在碳化硅籽晶表面形成碳掺杂AlN多晶。加热之前，可AlN粉体过200目的筛。将AlN放入石墨坩埚中进行加热，作为造孔剂的碳源主要来自碳粉、石墨等。所述碳源(碳粉、石墨等)与氮化铝粉体的质量比可为(0.1-0.5)：1，优选为(0.2-0.3)：1。或者作为造孔剂的碳源也可通过放置AlN粉体的容器中提供碳源，如采用石墨坩埚或碳化钽坩埚，所述碳源(石墨坩埚或碳化钽坩埚)与氮化铝粉体的质量比可为(4-8):1，优选(5-6):1。

作为一个示例，首先抽真空至10^-3Pa，然后充氮气至500Torr，待加热至1900℃，再降低氮气压至300Torr开始生长，生长时间约50小时，充氮气至500Torr，然后开始降温，待温度降至室温得到碳掺杂AlN多晶。

将碳掺杂AlN多晶于空气气氛中，在700～900℃下加热处理以达到除碳的目的，让碳与氧气反应为气相脱离出去(主要利用氧气，将碳氧化成气相一氧化碳或二氧化碳除去)，从而引入大量孔洞，得到多孔结构的AlN。加热温度在700～900℃之间，温度过低则除碳效率偏低，所需时间较长，分布于材料内部的碳也有可能去除不完全；温度过高会造成AlN被氧化成氧化铝，一般不超过900℃。加热除碳时间根据碳掺杂AlN多晶的量而定，例如在700℃时退火处理，时间需要约20小时；在900℃时退火处理，时间需要约10小时。

采用上述方法制备的多孔AlN孔隙率可以达到24％，介电常数可以得到有效降低至5.5～6.1@1MHz，热导率可为37.34W/(m·K)，综合性能明显优于电子封装材料领域的氧化铝材料。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

将160g 200目AlN粉体放入石墨坩埚中(石墨坩埚重800g)，石墨坩埚外面缠绕石墨碳毡，坩埚顶盖固定一片1mm厚6H-SiC籽晶，石墨坩埚上面再以石墨碳毡为保温顶盖。

将坩埚置于感应线圈中间，实验装置如图1所示，然后开始生长。制备主要如下：首先抽真空至10^-3Pa，然后充氮气至500Torr，待加热至1900℃，再降低氮气压至300Torr开始生长。

生长时间50小时，充氮气至700Torr，然后开始降温，待温度降至室温取出样品。

对制备的样品进行X射线衍射(XRD)与拉曼光谱测试，附图2和3为测试结果。

从图2中可知制备的AlN多晶具有较明显(002)择优取向。从图3中检测到了明显的碳信号，表明制备了碳掺杂AlN多晶。

将得到的样品放入电阻炉中，在空气气氛下加热至700℃，20小时取出，即可得到多孔AlN。对得到的多孔AlN进行拉曼光谱测试，压汞测试与介电性能测试，附图4为拉曼测试结果，表明碳峰位全部消失，仅剩下AlN的拉曼峰。

将本实施例所得样品采用压汞法测试了多孔材料密度和孔隙率，结果见表1。

表1多孔AlN密度和孔隙率

将本实施例所得样品加工成不同形状，测试其介电性能，结果见表2。

表2多孔AlN的介电性能

实施例2

将160g 200目AlN粉体和32g碳粉放入钨坩埚中，钨坩埚外面缠绕石墨碳毡，坩埚顶盖固定一片1mm厚6H-SiC籽晶，坩埚上面再以石墨碳毡为保温顶盖。

将坩埚置于感应线圈中间，实验装置类似图1所示，然后开始生长。制备主要如下：首先抽真空至10^-3Pa，然后充氮气至500Torr，待加热至2000℃，再讲氮气压稳定至500Torr开始生长。

生长时间约60小时，充氮气至700Torr，然后开始降温，待温度降至室温取出样品。对制备的样品进行X射线衍射(XRD)与拉曼光谱测试，附图6和7为测试结果。从图6中可知制备的AlN多晶具有较明显(002)择优取向。从图7中检测到了明显的碳信号，表明制备了碳掺杂AlN多晶材料。

将得到的样品放入电阻炉中，在空气气氛下加热至900℃，10小时左右取出，即可得到多孔AlN。对得到的多孔AlN进行拉曼光谱测试，压汞测试与介电性能测试，附图8为拉曼测试结果，表明碳峰位全部消失，仅剩下AlN的拉曼峰。

将本实施例所得样品采用压汞法测试了多孔材料密度和孔隙率，结果见表3。

表3多孔AlN密度和孔隙率

将本实施例所得样品加工成不同形状，测试其介电性能，结果见表4。

表4多孔AlN的介电性能