一种蝴蝶形状钛酸钙颗粒的制备方法与流程

本发明属于无机材料领域，涉及一种蝴蝶形状钛酸钙颗粒的制备方法。

背景技术：

钙钛矿结构氧化物因其具有多种化学、物理等性能而成为新型材料研究的焦点。人们通过各种实验方法和理论研究了钙钛矿结构的超导、介电、光催化、磁阻、铁电等性能。钛酸钙是被最早发现的钙钛矿氧化物。其用途非常广泛，具有很好的生物相容性，可以促进细胞增生、附着以及快速分化。具有较高的介电常数以及负温度系数，钛酸钙被用作微波介电陶瓷的添加剂以提高器件的性能。在紫外线照射下可以分解水制氢，光催化性能成为学者们研究的热点。

其中钛酸钙的形貌和尺寸对其性能的影响比较大。中科院青海盐湖研究所的张永兴等人以二氧化钛为钛源，氯化钙为钙源成功合成出晶须状的钛酸钙，但其反应温度偏高需要烧结。浙江大学赵高凌组以钛酸四丁酯为钛源，氯化钙为钙源用水热法成功合成出蝴蝶状的钛酸钙，但其形状随着反应时间和反应温度的变化敏感。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种反应温度低、周期短、原料廉价的蝴蝶形状稳定的钛酸钙颗粒的制备方法。

本发明的蝴蝶形状钛酸钙颗粒的制备方法，包括以下步骤：

1）选取原料：氢氧化钠、氢氧化钾、二氧化钛、氯化钙；

2）称取固体氢氧化钾和固体氢氧化钠，氢氧化钠、氢氧化钾的摩尔比取氢氧化钠、氢氧化钾二元相图熔化温度不超过300℃的区间内的任一值，将二者混合置于耐碱容器中，加热至氢氧化钾和氢氧化钠完全熔化，完全熔化后混合液为透明液体，保持温度不变，缓慢加入二氧化钛粉末，反应时氢氧化钾和氢氧化钠均过量，搅拌直到液体变为均匀的乳白色，停止加热直至冷却至室温，此时发生凝固，固体为白色，然后加入去离子水使之溶解，溶解过程放热,再次冷却至室温，调节至中性，固液分离得到白色沉淀；

3）取0.2-0.4mol/l的naoh水溶液倒入耐碱容器中，边搅拌边缓慢加入与之前所加二氧化钛相同摩尔量的可溶性钙盐，其中naoh水溶液中naoh的摩尔量与溶解后的钙离子摩尔量的比值是4:1—8:1，待可溶性钙盐与naoh溶液混合均匀后加入步骤2得到的白色沉淀，搅拌使混合均匀，然后转入密闭耐压反应器内，在140-180℃保温反应6-36小时，然后降温到室温，取出固液混合物，固液分离，固体用去离子水洗涤至中性后，再用无水乙醇洗涤一次，在50-80℃的真空环境下烘干，得到钛酸钙颗粒。

优选的，步骤2称取的氢氧化钠、氢氧化钾摩尔比为naoh:koh=51.5：48.5，熔化时温度为170-220℃。

优选的，所用耐碱容器为聚四氟乙烯材料制成。

优选的，搅拌时都采用的磁力搅拌。

优选的，步骤3所述可溶性钙盐为氯化钙。

优选的，步骤2氢氧化钠、氢氧化钾的熔化过程加盖子避免空气中的灰尘进入耐碱容器内。

优选的，步骤2所述密闭耐压反应器为水热反应釜。

优选的，步骤2、步骤3固液分离时采用离心法进行分离。

本发明的有益效果：本发明采用熔盐法和水热法相结合的方法制备钛酸钙颗粒。本发明所用原料均为廉价的无机物并且全是固体方便称量，整个制备过程反应温度低，周期短，所需设备要求简单，无污染易于生产，所得产物形貌稳定。本发明的钛酸钙颗粒在微波介电器件、催化剂、太阳能电池、发光材料等领域有很广阔的应用前景。本发明二氧化钛为钛源，氯化钙为钙源成功合成出蝴蝶状的钛酸钙，并且在较宽的温度和时间范围内都能得到高对称性蝴蝶形状，结晶性良好的钛酸钙颗粒。

附图说明

图1是实施例1、2、3的产物的xrd谱；

图2是实施例1的钛酸钙颗粒的sem照片；

图3是实施例2的钛酸钙颗粒的sem照片；

图4是实施例3的钛酸钙颗粒的sem照片。

具体实施方式

以下结合实施例进一步说明本发明：

实施例1

原料：氢氧化钠、氢氧化钾、二氧化钛、无水氯化钙均为分析纯；

按摩尔比naoh:koh=51.5:48.5称取氢氧化钾和氢氧化钠混合物20g置于聚四氟乙烯烧杯中，在220℃温度下溶解40分钟至完全融化，放入磁子磁力搅拌20分钟，此时混合液为透明溶液，缓慢加入0.001mol二氧化钛，继续磁力搅拌140分钟，溶液变为乳白色，停止加热直至冷却至室温，此时发生凝固，固体为白色，然后加入50ml去离子水使之溶解，待溶液再次冷却至室温，用去离子水洗涤至中性，得到白色沉淀；接着配制0.25mol/l的naoh水溶液20ml于聚四氟乙烯烧杯中，磁力搅拌的过程中缓慢加入0.001mol无水氯化钙，5分钟后加入之前洗涤得到的白色沉淀，磁力搅拌30分钟待反应物混合均匀，转入到40ml水热反应釜中，在180℃保温反应12小时，然后降温到室温，取出反应产物，过滤，用去离子水洗涤至中性后，用无水乙醇洗涤一次（让样品分散性更好，以免干燥样品发生大量团聚现象），在60℃烘干，得到钛酸钙颗粒。图1中a曲线是本实施例钛酸钙颗粒的x射线衍射（xrd）图，图2是本实施例钛酸钙颗粒的扫描电镜（sem）图。

实施例2

原料：氢氧化钠、氢氧化钾、二氧化钛、无水氯化钙均为分析纯；

按摩尔比naoh:koh=51.5:48.5称取氢氧化钾和氢氧化钠混合物20g置于聚四氟乙烯烧杯中，在220℃温度下溶解40分钟至完全融化，放入磁子磁力搅拌20分钟，此时混合液为透明溶液，缓慢加入0.001mol二氧化钛，继续磁力搅拌140分钟，溶液变为乳白色，停止加热直至冷却至室温，此时发生凝固，固体为白色，然后加入50ml去离子水使之溶解，待溶液再次冷却至室温，用去离子水洗涤至中性，得到白色沉淀；接着配制0.25mol/l的naoh水溶液20ml于聚四氟乙烯烧杯中，磁力搅拌的过程中缓慢加入0.001mol无水氯化钙，5分钟后加入之前洗涤得到的白色沉淀，磁力搅拌30分钟待反应物混合均匀，转入到40ml水热反应釜中，在160℃保温反应10小时，然后降温到室温，取出反应产物，过滤，用去离子水洗涤至中性后，用无水乙醇洗涤一次，在60℃烘干。得到高对称性蝴蝶形状钛酸钙颗粒。图1中b曲线是本实施例钛酸钙颗粒的x射线衍射（xrd）图，图3是本实施例钛酸钙颗粒的扫描电镜（sem）图。

实施例3

原料：氢氧化钠、氢氧化钾、二氧化钛、无水氯化钙均为分析纯；

按摩尔比naoh:koh=51.5:48.5称取氢氧化钾和氢氧化钠混合物20g置于聚四氟乙烯烧杯中，在220℃温度下溶解40分钟至完全融化，放入磁子磁力搅拌20分钟，此时混合液为透明溶液，缓慢加入0.001mol二氧化钛，继续磁力搅拌140分钟，溶液变为乳白色，停止加热直至冷却至室温，此时发生凝固，固体为白色，然后加入50ml去离子水使之溶解，待溶液再次冷却至室温，用去离子水洗涤至中性，得到白色沉淀；接着配制0.25mol/l的naoh水溶液20ml于聚四氟乙烯烧杯中，磁力搅拌的过程中缓慢加入0.001mol无水氯化钙，5分钟后加入之前洗涤得到的白色沉淀，磁力搅拌30分钟待反应物混合均匀，转入到40ml水热反应釜中，在140℃保温反应8小时，然后降温到室温，取出反应产物，过滤，用去离子水洗涤至中性后，用无水乙醇洗涤一次，在60℃烘干，得到高对称性蝴蝶形状钛酸钙颗粒。图1中c曲线是本实施例钛酸钙颗粒的x射线衍射（xrd）图，图4是本实施例钛酸钙颗粒的扫描电镜（sem）图。

图1是三个实施例得到产物的x射线衍射（xrd）图，a曲线是实施例1的、b曲线是实施例2的、c曲线是实施例3的，三个实施例产物的xrd均与标准谱(jcpdsno.42-0423)相符，为纯净单相的钛酸钙，结晶度高。

图2、图3、图4分别为实施例1、2、3产物的扫描电镜（sem）图，由图2、3、4可以观察到，产物样品分散度较好，粒径均匀，都是高对称性的蝴蝶形状。