由于磷酸不干扰后续的发酵，因此在制浆过程中经常将其用作用于从木质纤维素材料中释放多糖的溶剂。用浓磷酸处理木质纤维素允许通过使多糖溶解而木质素保持不溶解来使纤维素和半纤维素与木质素分离。在大多数情况下，该步骤之后是后续的酶促或化学水解和发酵。在该过程之后，磷酸被有机溶剂以及单体副产物和/或聚合物副产物严重污染。由于杂质的多样性，所以从制浆浆料中高效地回收干净的磷酸具有挑战性。为了能够再利用磷酸而需要采取的所需纯化步骤及相关的高能量成本仍然对工业生物炼制造成问题。
美国专利US 3,947,499和US 3,318,661中描述了通过用有机溶剂萃取来纯化在所谓的湿法中从磷酸盐岩中获得的磷酸的方法。
在湿法中，用强无机酸(例如，硫酸、盐酸或硝酸)酸化磷酸盐岩。所述方法的主要目的是除去在该方法中从岩石中释放或者以无机酸形式添加的无机污染物，例如金属阳离子和二氧化硅、氟化合物和硫化合物。
将过量的溶剂(例如，二异丙基醚)与湿法酸混合并将经纯化的磷酸萃取到有机相中，通过用水洗涤从有机相中回收经纯化的磷酸。上述专利公开了在二异丙基醚和磷酸之间分别形成了固体化合物或液体复合物，这有助于使磷酸与不期望的污染物分离。
根据US 3,318,661，当将68％至85％H3PO4与足够的二异丙基醚混合以在轻微放热反应中形成液体H3PO4·H2O·(CH3)2CHOCH(CH3)2复合物时，在包含杂质的水性级分与复合物层之间发生相分离。当将85％H3PO4与足够的二异丙基醚混合以形成最大量的复合物而不分离出过量醚的第三相时，达到最佳的H3PO4回收。复合物层包含约45％H3PO4、8％水和47％-二异丙基醚，并且可以通过蒸馏来分离。分离可以通过将复合物层加热至约68℃来改善，在该温度下大致一半的二异丙基醚分离至顶部并且可以被抽出。或者，当向复合物层添加刚好足够的水以将85％的酸强度稀释至68％或更低，在此点复合物无法再存在并且醚分离至顶部时，实现了磷酸与二异丙基醚的高效分离。该过程是吸热的，并且因此可以通过温度来控制。
在发现上述作用之后，对水/磷酸/二异丙基醚体系在不同温度下的相平衡进行了广泛研究。基于组成和温度发现了包含水相、醚相和复合物相的一个、两个和三个共存相区域。Ruiz等在Solvent Extraction and Ion Exchange，4(4)，789-802(1986)中描述了在25℃和40℃下的三相区。Harrison和Roquero在0℃、10℃和30℃下观察到三个两相区和一个三相区(Journal of Chemical and Engineering Data，49(2)，218-220(2004))。此外，前一研究通过比较二异丙基醚与包含二正丙基醚的对应体系指出，与醚氧连接的仲碳原子的结构单元可在复合物形成和相分离的效率方面起作用。
然而，上述文献全部仅集中于湿法磷酸的纯化，但是并未解决从磷酸中除去有机杂质(包括有机溶剂以及非溶剂有机化合物和聚合物)的问题。
因此，本发明的一个主要目的是从包含有机化合物的混合物中高效地分离磷酸。
本发明的另一个目的是提供从包含有机化合物和溶剂的复杂混合物中纯化磷酸的简单且能量高效的方式。
特别地，本发明的一个目的是从混合物(例如，在制浆过程中获得的混合物)中回收纯度足以重新用于后续过程的磷酸。
由于水/磷酸/二异丙基醚体系在相平衡方面的复杂性，所以预料不到这样的体系会提供有利于从有机杂质中纯化磷酸并且特别是将所述作用应用于这样的复杂混合物(例如，在制浆过程中获得的混合物)的可行选择。
然而，出乎意料地，在用于从有机化合物、聚合物和溶剂的混合物中纯化磷酸的方法中可实现上述复合物层的形成和所观察到的温度依赖性相分离，从而相对于常规的回收方法显著地提高能量效率。
上述目的通过用于从包含磷酸、一种或更多种有机化合物和水或者由其组成的混合物特别是制浆浆料中纯化磷酸的方法来实现，所述方法包括以下步骤或者由以下步骤组成：
i)提供包含磷酸、一种或更多种具有至少一个与烷氧基连接的仲碳原子的物质S、一种或更多种(另外的)有机化合物和水或者由其组成的混合物，并且
(如果有需要的话)将所述混合物中的磷酸与全部的一种或更多种具有至少一个与烷氧基连接的仲碳原子的物质S的摩尔比调节至1∶0.4至1∶10的范围，优选约1∶0.6至1∶4的范围，尤其优选约1∶0.85至1∶2；
ii)将所述混合物加热至25℃或更高，直至发生相分离；
iii)除去轻相；以及
iv)从重相中分离磷酸。
步骤i)中提供的起始混合物可包含多种有机化合物，包括单体生物分子、低聚生物分子和多聚生物分子，以及多种有机溶剂和沉淀剂。
待纯化的磷酸可包含多磷酸或磷酸混合物，或者由其组成。在此情况下，摩尔比的调节基于单磷酸盐单元当量。
物质S表示以与桥连醚氧连接的仲碳原子的结构单元为特征的醚化合物，其已被证明对于上述复合物的高效形成具有重要意义。一种或更多种物质S可已经在存在于起始混合物中的有机化合物中，并且因此在调节磷酸与总物质S的摩尔比时已被考虑在内。只要满足上述摩尔比要求，不同物质S的混合物就不会妨碍复合物形成。因此，所述调节可以通过向混合物中添加任何种类的物质S或磷酸来进行。
出乎意料地，当相应地调节磷酸与总物质S的摩尔比时，在室温下发生自发的相分离。形成了包含除物质S之外的溶剂和沉淀剂以及仅残余量磷酸的轻有机相，而重相构成了包含大部分磷酸的复合物层。
另外的有机化合物和聚合物存在不会阻碍复合物形成和相分离。因此，所述方法可以容易地与其中需要处理或除去混合物的其他组分的水解、沉淀、萃取和发酵步骤整合。
在除去轻有机相之后，可以从复合物层中回收经纯化的磷酸。
步骤iv)的分离可通过任何合适的方法来进行，例如蒸馏或萃取，例如用水。
在一个优选实施方案中，可如下促进步骤iv)的分离：将重相加热至60℃或更高，优选65℃或更高，特别优选68℃或更高的温度；和/或添加水以将磷酸强度稀释至低于80％，优选低于70％，特别优选低于68％。
如引言中已经描述的，当将构成复合物层的重相加热至68℃及更高的温度时，大部分的物质S分离至顶部。此外，在低于68％磷酸强度的稀释下，复合物无法再存在并且物质S分离至顶部，在此物质S可被抽出。因此，可采用这两种作用来简化磷酸从重相中的回收。
所述方法还包括从重相中分离物质S的步骤v)。
如上所述，物质S可通过从重相中蒸馏以及通过采用温度和/或稀释依赖性相分离作用来分离，其中物质S分离至顶部并且可以被抽出。
在根据本发明的方法的一个优选实施方案中，将步骤v)中获得的物质S重新用于另外的如上限定的步骤i)。
物质S在连续过程中的再循环允许材料的成本有效使用并且使废物产生保持最低。
根据本发明的方法的步骤i)中提供的起始混合物还可包含CO2。CO2可存在于起始混合物中，这取决于起始混合物的来源和在前的处理步骤。例如，如果起始混合物来源于制浆浆料，则CO2可被用作木质素沉淀剂。
根据本发明的方法的步骤i)中提供的混合物中存在的(另外的)有机化合物或者(另外的)有机化合物中的一种、更多种或全部各自可选自烃、醇、醛、酮、酸、酯、醚、碳水化合物、氨基酸及其衍生物以及其二聚物、三聚物、低聚物或多聚物。
基于根据本发明的方法的步骤i)中提供的起始混合物的来源，可存在各种各样的有机化合物和溶剂。在前的处理(包括溶解、稀释、萃取或沉淀的步骤)可导致存在大量的有机溶剂和组成不同的溶剂混合物。
因此，(另外的)有机化合物或者(另外的)有机化合物中的一种、更多种或全部各自可选自有机溶剂。
如上所述，有机溶剂也可包括物质S，但不限于任何种类的有机分子，并且可表现出不同的极性和溶解度。出乎意料地，它们不干扰复合物形成和相分离。
优选地，(另外的)有机溶剂与水具有混溶隙(miscibility gap)。
如果(另外的)有机溶剂表现出与水具有混溶隙，则有利于相分离，并且允许从混合物中更高效地回收磷酸。
根据本发明的方法的步骤i)中所提供的混合物前处理的起始材料可包括任何种类的含有生物来源大分子的生物质，所述生物来源大分子例如木质素、纤维素、其他寡糖和多糖、蛋白质和核酸，及其降解产物。此外，可添加酶或微生物，例如在消化或发酵步骤中。
在根据本发明的方法的一个优选实施方案中，(另外的)有机化合物或者(另外的)有机化合物中的一种、更多种或全部各自可选自多糖、寡糖及其水解产物。
特别地，(另外的)有机化合物或者(另外的)有机化合物中的一种、更多种或全部各自可选自纤维素、半纤维素和木质素。
根据本发明的方法的一个主要优势是以下事实：其可应用于得自于其中已使用磷酸作为溶剂的制浆过程的混合物。制浆浆料一般包含很多不同的有机化合物，溶剂以及(残余)聚合物如纤维素、半纤维素和木质素，使得磷酸的高效回收变得复杂。然而，根据本发明的方法提供了一种从来源于制浆浆料的混合物中回收磷酸的简单且能量高效的方式，其通过采用从未观察到并且无法预料到用于制浆过程情况的作用来实现。特别地，预料不到上述复合物的形成和相分离不受有机化合物、聚合物和溶剂的复杂混合物存在的阻碍。
在根据本发明的方法中，物质S可选自甲基-异丙基醚、乙基-异丙基醚、丙基-异丙基醚、二异丙基醚、仲丁基-甲基醚、仲丁基-乙基醚、仲丁基-丙基醚、仲丁基-异丙基醚、仲丁基-丁基醚、双(仲丁基)醚、仲丁基-叔丁基醚、3-甲氧基-戊烷、3-乙氧基戊烷、3-丙氧基戊烷、3-(1-甲基-乙氧基)-戊烷、3-丁氧基-戊烷、3-(2-甲基-丙氧基)-戊烷、3-(1-甲基-丙氧基)-戊烷、3-(1，1-甲基-乙氧基)-戊烷、3-戊氧基-戊烷、3-(1-甲基-丁氧基)-戊烷、3-(2-甲基-丁氧基)-戊烷、3-(3-甲基-丁氧基)-戊烷、3-(1-乙基-丙氧基)-戊烷、3-(2-乙基-丙氧基)-戊烷、2-甲氧基-戊烷、2-乙氧基戊烷、2-丙氧基戊烷、2-(1-甲基-乙氧基)-戊烷、2-丁氧基-戊烷、2-(2-甲基-丙氧基)-戊烷、2-(1-甲基-丙氧基)-戊烷、2-(1，1-甲基-乙氧基)-戊烷、2-戊氧基-戊烷、2-(1-甲基-丁氧基)-戊烷、2-(2-甲基-丁氧基)-戊烷、2-(3-甲基-丁氧基)-戊烷、2-(1-乙基-丙氧基)-戊烷、2-(2-乙基-丙氧基)-戊烷、2-甲氧基-3-甲基-丁烷、2-乙氧基-3-甲基-丁烷、2-丙氧基-3-甲基-丁烷、2-(1-甲基-乙氧基)-3-甲基-丁烷、2-丁氧基-3-甲基-丁烷、2-(2-甲基-丙氧基)-3-甲基-丁烷、2-(1-甲基-丙氧基)-3-甲基-丁烷、2-(1，1-甲基-乙氧基)-3-甲基-丁烷、1-(3-甲基-丁氧基)-戊烷、2-(1-甲基-丁氧基)-3-甲基-丁烷、2-(2-甲基-丁氧基)-3-甲基-丁烷、2-(3-甲基-丁氧基)-3-甲基-丁烷、2-(1-乙基-丙氧基)-3-甲基-丁烷、2-(2-乙基-丙氧基)-3-甲基-丁烷。
与烷氧基连接的仲碳原子的结构单元是多种不同醚存在的特征。因此，各种各样的化合物和化合物混合物可被用作根据本发明的方法中的物质S以满足与磷酸形成复合物的要求并促进相分离。由于醚一般与磷酸具有显著不同的沸点，因此一旦复合物被分离出来就可以容易地通过蒸馏来使醚与磷酸和水分离。此外，可如上所述通过加热复合物层或者用水稀释来促进包含磷酸的水相与醚相之间的相分离。一旦醚分离至顶部，就可容易地将其抽出并且可以从复合物中回收经纯化的磷酸。
在根据本发明的方法的一个优选实施方案中，物质S或物质S之一是二异丙基醚。
由于已在多个温度下对水/磷酸/二异丙基醚三元体系的液-液相平衡进行了广泛研究，因此如果使用二异丙基醚作为物质S或物质S之一，则根据已确定的实验数据来控制不同的两相体系和三相体系的形成尤其容易。此外，已证明二异丙基醚当在混合物中有足够的量可供使用时能够完全地与磷酸形成复合物，并且因此有利于相分离之后磷酸的最大回收。
在根据本发明的方法的另一个优选实施方案中，步骤ii)中形成的轻相包含10wt％或更少的磷酸。
当相分离在如上所述的磷酸与物质S之间的摩尔比和温度最佳的条件下发生时，可以从混合物中回收最大量的磷酸。因此，轻相包含极少磷酸或者根本不包含磷酸。
在根据本发明的方法中，在步骤ii)中可将混合物加热至30℃或更高，优选40℃或更高，特别优选50℃或更高。
由于相组成的温度依赖性，重相中的磷酸部分随温度升高而向更高的磷酸含量转移。因此，通过将混合物加热至高于室温的温度，可提高磷酸回收的收率。特别地，重相中所回收的磷酸(PA)的百分比可描述为：％PA＝mh＊Xh(pa)/mt＊xt(pa)(1)
其中ma指代a＝t(总)、h(重)和l(轻)的相的质量，xa(pa)指代对应相中磷酸的质量百分比。重相的质量可由质量平衡和相组成来评估：
mh＝(xt(pa)-xh(pa))/(xl(pa)-Xh(pa))＊mt(2)。
因此，％PA可由xt(pa)以及轻相和重相的组成来表示：
％PA＝(xt(pa)-xh(pa))/(xl(pa)-Xh(pa))＊Xh(pa)/xt(pa)(3)。
重相在较高温度下向高xh(pa)转移(对于DIPE/PA/H2O，当温度从0℃升高至40℃时，从30％变为46％)，轻相在较高温度下向较低Xi(pa)转移(对于DIPE/PA/H2O，当温度从0℃升高至40℃时，从10％变为4％)，用以上知识来研究函数(3)的温度依赖性，可发现，对于给定的xt(pa)，该函数在中间温度下具有最小值，并且在低温和高温下接近100％。在低温下，发现几乎全部质量都在重相中，这是不利的；而在高温下，质量在轻相和重相之间分布得更均匀。
这种性质方面的行为不受其他溶剂的量(还有更大量)干扰，但是函数在中间温度下的最小值在一定程度上向较高温度转移。
根据本发明的方法的步骤ii)还可在加压条件下进行。
当进行根据本发明的步骤ii)时可向体系施加加压条件以防止溶剂(包括物质S)在加热混合物时蒸发。由此使混合物的组成保持不变，并且可控制相平衡。
在根据本发明的方法的另一个优选实施方案中，在步骤ii)中可添加另外的水。
在步骤ii)期间添加水也可有利于相分离并且可通过使混合物的组成向可能实现最大复合物形成的区域转移来提高回收收率。
补充以下实施例以举例说明本发明的方法而不限制保护范围。
实施例1
在室温下，将42g磷酸(85wt％)、30g乙醇和5g蔗糖的溶液与34g二异丙基醚混合。即刻结晶出4.7g白色物质并将其过滤掉。
然后，将滤液加热至45℃并发生自发的相分离。澄清的轻相的体积为20ml并且磷酸含量为5wt％。进一步加热至65℃使轻相增大至45ml，而磷酸含量降低至2wt％。
实施例2
在室温下，将42g磷酸(85wt％)、38g乙酸乙酯和7g纤维二糖的溶液与46g二异丙基醚混合。即刻结晶出6.8g白色物质并将其过滤掉。
然后，将滤液加热至40℃并发生自发的相分离。澄清的轻相的体积为15ml并且磷酸含量为6wt％。进一步加热至65℃使轻相增大至65ml。
实施例3
在室温下，将42g磷酸(85wt％)、34g丙酮和10g木质素的溶液与46g仲丁基-异丙基醚混合。即刻结晶出6.8g白色物质并将其过滤掉。
然后，将滤液加热至45℃并发生自发的相分离。澄清的轻相的体积为45ml并且磷酸含量为5.4wt％。