本发明涉及玻璃和使用了该玻璃的化学强化玻璃。
背景技术：
近年来，对于信息设备而言，如平板电脑、智能手机和电子书阅读器等中所见那样，具备触控面板显示器的信息设备已成为主流。触控面板显示器具有在显示器用玻璃基板上重叠有触控传感器玻璃和保护玻璃的结构。另外，也有被称为OGS(One glass solution，单片玻璃解决方案)的将触控传感器玻璃和保护玻璃一体化而成的结构。
触控传感器玻璃、保护玻璃和OGS玻璃中的任一种玻璃均要求薄且高强度，使用利用离子交换而实施过化学强化处理的化学强化玻璃。
这些化学强化玻璃的强化特性通常通过表面压应力(CS：Compressive stress)和压应力深度(DOL：Depth of layer)来表现。在将通常的钠钙玻璃作为原板玻璃(素板ガラス)而实施化学强化处理时，通常可以得到CS为500～600MPa、DOL为6～10μm的化学强化玻璃。
另外，为了比钠钙玻璃提高强度，提出了易于进行离子交换的组成的铝硅酸盐玻璃，在将铝硅酸盐玻璃作为原板玻璃而实施化学强化处理时，可以得到CS为700～850MPa、DOL为20～100μm的化学强化玻璃。
对于要求这样高的强度的保护玻璃而言，重要的是低脆性且高硬度。据报道，在上述铝硅酸盐类玻璃中，硬度提高但脆性上升，从而容易产生裂纹(非专利文献1)。
另一方面，已知可通过含有硼酸而制成铝硼硅酸盐玻璃来得到低脆性的玻璃组成，但相对于铝硅酸盐玻璃而言，硬度降低(专利文献1)。即，低脆性与高硬度为相反的性质，难以以高水平兼顾它们。
另外，已知由化学强化处理而赋予的表面压应力通过离子交换而导入，同时因化学强化时的加热处理而发生应力松弛，因此表面压应力值由它们的相互作用确定。因此，由热引起的应力松弛的影响大的玻璃无法得到高的压应力值，从而难以提高化学强化处理温度而提高生产率(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-213576号公报
专利文献2：日本特开2012-148955号公报
非专利文献
非专利文献1：Satoshi Yoshida,Atsuo Hidaka and Jun Matsuoka,“Journal of Non-Crystalline Solids”,Vol.344,Issue1-2,(2004),pp.37-43
技术实现要素：
发明所要解决的问题
因此，本发明的目的在于提供一种以高水平兼顾作为相反性质的低脆性与高硬度的玻璃。即，提供一种提高铝硼硅酸盐玻璃的硬度、并且由化学强化时的应力松弛引起的表面压应力(CS)的降低小的玻璃、以及对该玻璃进行化学强化而得到的化学强化玻璃。
用于解决问题的手段
本发明人等发现，利用具有特定组成的玻璃可以解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明如下所示。
1.一种玻璃，其特征在于，以氧化物基准的摩尔百分率表示，所述玻璃含有56～72％的SiO2、3～20％的B2O3、8～20％的Al2O3、8～25％的Na2O、0～5％的K2O、0～15％的MgO、0～5％的CaO、0～3％的SrO、0～3％的BaO和0.1～8％的ZrO2，且基本上不含Li2O。
2.如前项1所述的玻璃，其中，使用各成分的含量得到的关系为0.05<ZrO2/(B2O3+ZrO2)<0.45。
3.如前项1或2所述的玻璃，其中，使用各成分的含量得到的关系为0.01<ZrO2/(B2O3+R2O+R’O+Al2O3)<0.07，(R为选自由Na和K构成的组中的至少1种，R’为选自由Mg、Ca、Sr和Ba构成的组中的至少1种)。
4.如前项1～3中任一项所述的玻璃，其特征在于，作为玻璃的粘度特性，从达到102dPa·s时的温度(T2)起至达到107.65dPa·s时的温度(软化点：T7.65)为止的粘性的斜率乘以T2而得到的数值{5.65/(T2-T7.65)}×T2…(式1)为11以上，且T2为1850℃以下，软化点为800℃以上。
5.如前项1～4中任一项所述的玻璃，其通过浮法制造而成。
6.如前项1～5中任一项所述的玻璃，其能够进行化学强化处理。
7.一种化学强化玻璃，其为对前项6所述的玻璃进行化学强化而得到的化学强化玻璃，其特征在于，所述化学强化玻璃在表面具有选自由钠离子、银离子、钾离子、铯离子和铷离子构成的组中的至少1种，且所述化学强化玻璃具备表面压应力层，所述表面压应力层具有至少700MPa的表面压应力和具有至少20μm的深度。
8.如前项7的所述化学强化玻璃，其比重小于2.48。
9.一种保护玻璃，其包含前项7或8所述的化学强化玻璃。
10.一种显示装置，其具有前项9所述的保护玻璃。
11.一种触控面板，其具有形成有输入位置检测用电极的玻璃基板，其中，该玻璃基板包含前项7或8所述的化学强化玻璃或者前项9所述的保护玻璃。
发明效果
本发明的玻璃是在铝硼硅酸盐玻璃中以氧化物基准的摩尔百分率表示含有3％以上且20％以下的B2O3和0.1％以上且8％以下的ZrO2、且基本上不含Li2O，由此可以提高该铝硼硅酸盐玻璃的硬度、并减小由化学强化时的应力松弛引起的表面压应力(CS)的降低。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
<玻璃>
本发明的玻璃的特征在于，以氧化物基准的摩尔百分率表示，所述玻璃含有56～72％的SiO2、3～20％的B2O3、8～20％的Al2O3、8～25％的Na2O、0～5％的K2O、0～15％MgO、0～5％的CaO、0～3％的SrO、0～3％的BaO和0.1～8％的ZrO2，且基本上不含Li2O。
以下说明在本发明的玻璃中将玻璃组成限定于上述范围的原因。在本说明书中，仅记载为“％”时，如果未特别说明，则是指“摩尔％”。
SiO2是构成玻璃骨架的成分，是必需的。另外，其是使在玻璃表面产生损伤(压痕)时的裂纹的产生降低、或者使化学强化后产生压痕时的破损率减小的成分。通过SiO2的含量为56％以上，可以避免作为玻璃的稳定性或耐酸性、耐候性或耐崩裂性的降低。SiO2的含量优选为58％以上，更优选为60％以上。通过SiO2的含量为75％以下，可以避免由玻璃的粘性增大而导致的熔融性的降低。优选为72％以下，更优选为70％以下。
Al2O3是对用于提高离子交换性能和耐崩裂性有效的成分，或者是增大表面压应力的成分，是必需的。通过Al2O3的含量为8％以上，可以通过离子交换而得到所期望的表面压应力值或压应力层厚度。优选为9％以上，更优选为10％以上，进一步优选为11％以上。通过Al2O3的含量为20％以下，可以防止玻璃的粘性增大而实现均匀的熔融，或者可以避免耐酸性的降低。Al2O3的含量优选为18％以下，更优选为16％以下，进一步优选为15％以下。
B2O3改善脆性，是减小在化学强化后产生维氏(Vickers)压痕时的破损率、或者提高高温下的熔融性的成分，是必需的。B2O3的含量优选为3％以上，更优选为4％以上。另一方面，通过B2O3的含量为20％以下，可以得到均质的玻璃，或者可以避免耐候性的降低。B2O3的含量优选为15％以下，更优选为10％以下，进一步优选为8％以下，特别优选为7％以下。
Na2O是通过离子交换而形成表面压应力层并提高玻璃的熔融性的成分，是必需的。通过Na2O的含量为8％以上，可以通过离子交换而形成所期望的表面压应力层，优选为10％以上，更优选为12％以上，进一步优选为13％以上。通过Na2O的含量为25％以下，可以避免耐候性或耐酸性的降低或者由压痕造成的裂纹产生。Na2O的含量优选为20％以下，更优选为18％以下。
K2O不是必需的，但由于增大离子交换速度，因此可以在5％以下的范围内含有K2O。通过K2O的含量为5％以下，可以避免由压痕造成的裂纹产生，或者可以避免由硝酸钾熔融盐中的NaNO3浓度引起的表面压应力的变化的增大。K2O的含量优选为3％以下，更优选为1％以下。在希望减小由硝酸钾熔融盐中的NaNO3浓度引起的表面压应力的变化时，优选不含K2O。
MgO不是必需的，但是是增大表面压应力的成分，且是提高熔融性的成分，因此可以在15％以下的范围内含有。通过MgO的含量为15％以下，可以避免玻璃的失透、或者离子交换速度的降低。MgO的含量优选为10％以下，更优选为8％以下，进一步优选为5％以下。
CaO由于提高高温下的熔融性、或者使玻璃不易发生失透，因此可以在5％以下的范围内含有。通过CaO的含量为5％以下，可以避免离子交换速度或对裂纹产生的耐性降低。CaO的含量优选为3％以下，更优选为1％以下，典型地为不含CaO。
虽然可以根据需要含有SrO，但由于相比于MgO、CaO，其降低离子交换速度的效果大，因此即使在含有SrO时，其含量也优选为3％以下。典型地为不含SrO。
BaO在碱土金属氧化物中降低离子交换速度的效果最大，因此优选设定为不含BaO，或者即使在含有BaO时其含量也为3％以下。
在含有SrO或BaO时，它们的含量的合计优选为1％以下，更优选为小于0.3％。
在含有CaO、SrO和BaO中的任1种以上时，这3种成分的含量的合计优选为小于3％。通过该合计小于3％，可以避免离子交换速度的降低，典型地为1％以下。
ZrO2是提高硬度、或者提高软化点而抑制应力松弛、或者改善耐酸性的成分，因此是必需的。通过ZrO2的含量为0.1％以上，可以防止离子交换时或其后的热处理中的表面压应力的松弛的增大而得到所期望的表面压应力值。ZrO2的含量优选为0.1％以上，更优选为0.3％以上，进一步优选为0.5％以上。通过ZrO2为8％以下，可以避免由压痕造成的裂纹产生、或者失透温度的增大。ZrO2的含量优选为5％以下，更优选为3％以下，进一步优选为2％以下。
Li2O是容易使应变点和低温粘性变得过低而引起应力松弛，结果导致压应力层的应力值降低的成分，因此优选基本上不含有。所谓基本上不含有，是指杂质程度的含量，优选为小于0.05％，更优选为小于0.01％。
另外，Li2O有时在化学强化处理时溶出至KNO3等熔融盐中，使用含有Li的熔融盐进行化学强化处理时，表面压应力明显降低。因此，从该观点考虑，也优选不含有Li2O。
此外，也可以适当含有氯化物、氟化物等作为玻璃的熔融的澄清剂。虽然本发明的玻璃本质上包含以上所说明的成分，但也可以在不损害本发明的目的的范围内含有其他成分。在含有其他成分时，这些成分的含量的合计优选为5％以下，更优选为3％以下，典型地为1％以下。
本发明的玻璃中，规定玻璃的硬度和脆性的ZrO2/(B2O3+ZrO2)优选为大于0.05，更优选为0.08以上，进一步优选为0.10以上，另外优选为小于0.45，更优选为0.4以下，进一步优选为0.35以下。通过使该值大于0.05，与铝硼硅酸盐玻璃相比可以避免硬度降低。另外，通过使该值小于0.45，可以避免由比重增大而导致的脆性化。
本发明的玻璃中，规定玻璃的硬度和脆性的ZrO2/(B2O3+R2O+R’O+Al2O3)(R为选自由Na和K构成的组中的至少1种，R’为选自由Mg、Ca、Sr和Ba构成的组中的至少1种)优选为大于0.01，更优选为0.015以上，进一步优选为0.02以上，另外优选为小于0.07，更优选为0.06以下，进一步优选为0.05以下。通过使该值大于0.01，与铝硼硅酸盐玻璃相比可以避免硬度降低。另外，通过使该值小于0.07，可以避免由比重增大而导致的脆性化。
本发明的玻璃中，从T2起至软化点(T7.65)为止的粘性的斜率乘以T2而得到的数值即{5.65/(T2-T7.65)}×T2…(式1)优选为11以上，更优选为11.1以上，进一步优选为11.3以上。通过该值为11以上，使同一溶解温度下的软化点提高，因此可以提供防止T2的上升同时软化点高的玻璃。即，可以将使T2为1850℃以下时的软化点调节为850℃以上。或者，可以将使T2为1850℃以下时的软化点调节为800℃以上。因此，可以抑制化学强化时的加热处理中的应力松弛。例如，可以将通过400℃和450℃的强化温度下的压应力值之差{CS(450℃)-CS(400℃)}除以400℃的CS而求出的化学强化玻璃的应力松弛度(应力变化率)(％)抑制为-20％以上。
本发明的玻璃通常制成板状，但可以为平板，也可以为实施了弯曲加工而得到的玻璃板。本实施方式的玻璃是通过浮法、熔融法、流孔下引法等已知的玻璃成形方法而成形为平板形状的玻璃板。
本发明的玻璃具有可以通过现有的成形法进行成形的尺寸。即，如果通过浮法进行成形，则可以得到浮法成形宽度连续的带状玻璃。另外，本实施方式的玻璃最终将被切割为适于使用目的的大小。
即，为平板电脑或智能手机等的显示器的大小，或者成为大厦或住宅的窗户玻璃的大小。本实施方式的玻璃通常被切割为矩形，但为圆形或多边形等其他形状也没有问题，还包括实施开孔加工后的玻璃。
另外，本发明的玻璃可进行化学强化处理。以下，对化学强化处理进行说明。
<化学强化处理>
化学强化处理可以通过现有公知的方法进行。另外，优选在化学强化处理前进行根据用途的形状加工，例如切割、端面加工和开孔加工等机械加工。
利用化学强化处理，使玻璃基板通过浸渍于包含离子半径大的金属离子(典型地为K离子)的金属盐(例如硝酸钾)的熔融液中等而与熔融液接触，由此，玻璃基板中的离子半径小的金属离子(典型地为Na离子或Li离子)被置换为离子半径大的金属离子。
化学强化处理例如可以通过将玻璃板在300～550℃的硝酸钾熔融盐中浸渍5分钟～20小时而进行。关于离子交换条件，考虑玻璃的粘度特性、或者用途、板厚、玻璃内部的拉伸应力等选择最适合的条件即可。
作为用于进行离子交换处理的熔融盐，可以列举例如：硝酸钾、硫酸钾和氯化钾等碱金属硝酸盐、碱金属硫酸盐和碱金属氯化物盐等。这些熔融盐可以单独使用，也可以组合使用多种。另外，为了调节化学强化特性，也可以掺混包含钠的盐。
在本发明中，化学强化处理的处理条件没有特别限定，考虑玻璃的特性和熔融盐等而选择最适合的条件即可。
<化学强化玻璃>
对本发明的玻璃进行化学强化而得到的化学强化玻璃(以下，也称为本发明的化学强化玻璃)通过离子交换处理而在表面具有压应力层。表面压应力优选为700MPa以上，更优选为800MPa以上，进一步优选为850MPa以上，特别优选为950MPa以上。只要为具有透光性的玻璃，即可以利用双折射而测定表面压应力。
另外，在化学强化玻璃的使用时，产生超过表面压应力层的深度的损伤时，导致玻璃的破损，因此表面压应力层优选为较深，优选为20μm以上，典型地为25μm以上。另外，过度增大表面压应力层的深度时，有引起玻璃的自行破损危险，因此通常优选为70μm以下。但是，通过增大板厚、进行2级强化等而有意降低CT的情形不在此列。
需要说明的是，本发明的化学强化玻璃的表面压应力层的深度和表面压应力值可以使用表面应力计(例如，折原制作所制造的FSM-6000)等而进行测定。
本发明的化学强化玻璃优选在表面具有选自由钠离子、银离子、钾离子、铯离子和铷离子构成的组中的至少1种。由此，在表面引起压应力而使玻璃高强度化。另外，通过在表面具有银离子，可以赋予抗菌性。
通过对本发明的玻璃进行化学强化，可以得到化学强化玻璃。作为使用化学强化玻璃的制品，可以列举例如：数码相机、手机和PDA等显示装置等的保护玻璃以及显示器的玻璃基板。
本发明的化学强化玻璃的用途没有特别限定。由于具有高机械强度，因此适合用于可预料到掉落所致的冲击、或者与其他物质的接触的地方。
具体而言，例如有：手机(包括智能手机等多功能信息终端)、PHS(Personal Handy-phone System，个人手持电话系统)、PDA(Personal Digital Assistant，掌上电脑)、平板型终端、笔记本型个人计算机、游戏机、便携式音乐-动态图像播放器、电子书、电子终端、钟表、相机或GPS等的显示器部分用的保护玻璃，以及这些设备的触控面板操作用显视器的保护玻璃；微波炉、烤箱等烹调器具的保护玻璃；电磁炉等的顶板；仪表、量规等计量器类的保护玻璃；以及复印机或扫描仪等的读取部分用的玻璃板等机械或设备类的保护用途。
另外，可以列举例如：车辆、船舶、飞机等的窗户用玻璃、家庭用或产业用的照明设备、信号、引导灯、电子公告板的保护玻璃、展示柜和防弹玻璃等的用途。可以列举太阳能电池保护用的保护玻璃和用于提高太阳能电池的发电效率的聚光用的玻璃材料的用途。
另外，例如具有作为各种镜面用的玻璃、以及HDD(Hard Disk Drive，硬盘驱动器)等信息存储介质的基盘、CD、DVD、蓝光光盘等信息存储介质的基板的用途。
另外，可以列举例如作为水槽、盘子或杯子等餐具、瓶或案板等各种烹调器具、餐具柜、冰箱的搁板、以及墙壁、屋顶或隔断等的建筑材料的用途。
除了这些用途以外，完成化学强化处理而制造的化学强化玻璃最适合作为纳入至液晶、等离子体、有机EL等各种图像显示装置中的显示器用玻璃材料。
实施例
以下，对本发明的实施例进行具体说明，但本发明不限于这些实施例。
[玻璃和化学强化玻璃的制成]
对于表1的实施例1～13和比较例1～5，适当选择氧化物、氢氧化物、碳酸盐或硝酸盐等通常所使用的玻璃原料，以玻璃计达到900g的方式进行称量以成为从SiO2至SnO2栏中以摩尔百分率表示所示的组成。接下来，将混合后的原料置于铂制坩埚内，并放入至1650℃的电阻加热式电炉中熔融4小时，进行了脱泡、均质化。将所得到的熔融玻璃流入模具材料中，在Tg+30℃的温度下保持1小时，然后以0.5℃/分钟的速度冷却至室温，从而得到了玻璃块。对该玻璃块进行切割、磨削，最后将双面加工为镜面，得到了尺寸为20mm×20mm、厚度为1mm的板状玻璃(可以进行化学强化处理的玻璃)。将所得到的玻璃在400℃至450℃的100％KNO3熔融盐中浸渍6小时而进行离子交换处理，从而得到了化学强化玻璃。
[物性的测定]
(1)维氏硬度(Hv,Vickers Hardness)
关于对化学强化玻璃(在425℃的100％KNO3熔融盐中浸渍6小时而进行离子交换处理)的维氏硬度的测定，根据JIS-Z-2244(2009)(ISO6507-1、ISO6507-4、ASTM-E-384)中规定的试验法，使用岛津制造的维氏硬度计(显微硬度计HMV-2)，在常温、常湿环境下(在该情形下，保持为室温25℃、湿度60％RH)进行测定。每一实施例和比较例测定10处，并将其平均作为该试制例的维氏硬度。另外，将维氏压头的压入负荷设定为0.98N、15秒钟的压入。表1中的括号内的数值表示计算值。关于计算值，由维氏硬度的测定值和玻璃组成制成线性回归方程式并通过计算而求出。
(2)比重
通过阿基米德法对不含气泡的10g的玻璃块进行了测定。
(3)压应力值、压应力层的测定
对化学强化玻璃的压应力值(CS，单位：MPa)和压应力层(t，单位：μm)的测定在常温、常湿环境下使用折原制作所公司制造的表面应力计FSM-6000进行。表1中的括号内的数值表示计算值。关于计算值，由CS和DOL的测定值和玻璃组成制成线性回归方程式并通过计算而求出。
(4)应力松弛度(应力变化率)(％)
以与上述同样的方式来测定400℃和450℃的强化温度下的压应力值{CS(400℃)和CS(450℃)}，并将两者之差{CS(450℃)-CS(400℃)}除以400℃的CS，由此求出化学强化玻璃的应力松弛度(应力变化率)。
(5)高温粘性
粘度达到102dPa·s时的温度(T2)和软化点(T7.65)通过使用旋转式粘度计而测定。表1中的括号内的数值表示计算值。关于计算值，由T2和T7.65的测定值和玻璃组成制成线性回归方程式并通过计算而求出。
从表1所示的结果，得到以下观点。
在实施例1～13中，通过在铝硼硅酸盐玻璃中以氧化物基准的摩尔百分率表示含有3％以上且20％以下的B2O3、8％以上且20％以下的Al2O3和0.1％以上且8％以下的ZrO2，以及基本上不含Li2O，由此使得玻璃的软化点高达800℃以上、应力松弛度(应力变化率)为-20％以上。另外，化学强化玻璃的硬度显示出高达670以上的值，另外，化学强化玻璃的比重小于2.48。
另一方面，在比较例3中，B2O3的含量为1.0％，为3％以下。此时，化学强化玻璃的比重为2.53，显示出2.48以上的高值。另外，在比较例2中，Li2O的含量为3.7％，含有Li2O。此外，在比较例4、5中，Al2O3的含量分别为4.5％、3.4％，为8％以下。在这些情况下，玻璃的软化点低，应力松弛度(应力变化率)为-20％以下。
即，可以看出，通过在铝硼硅酸盐玻璃中以氧化物基准的摩尔百分率表示含有3％以上且20％以下的B2O3、8％以上且20％以下的Al2O3和0.1％以上且8％以下的ZrO2，以及基本上不含Li2O，由此可以抑制该铝硼硅酸盐玻璃的比重的上升，另外，可以减小应力松弛所致的表面压应力(CS)的降低。
在实施例1～13中，ZrO2/(B2O3+ZrO2)的值均在0.05～0.45的范围内。在以上情形中，化学强化玻璃的硬度显示出高达670以上的值。另外，化学强化玻璃的比重小于2.48，脆性得到改善。
另一方面，在比较例1中，ZrO2/(B2O3+ZrO2)的值为0，不在0.05～0.45的范围内。此时，化学强化玻璃的硬度为657，小于670，与实施例相比，硬度显示出了低的值。
另外，在比较例3中，ZrO2/(B2O3+ZrO2)的值为0.67，不在0.05～0.45的范围内。此时，化学强化玻璃的比重为2.53，大于2.48，未见脆性的改善。
因此可以看出，通过ZrO2/(B2O3+ZrO2)的值处于0.05～0.45的范围内，可以实现化学强化玻璃的低脆性与高硬度的兼顾。
在实施例1～13中，ZrO2/(B2O3+R2O+R’O+Al2O3)的值均在0.01～0.07的范围内。在上述例中，化学强化玻璃的硬度显示出高达670以上的值。另外，化学强化玻璃的比重小于2.48，脆性得到改善。
另一方面，在比较例1中，ZrO2/(B2O3+R2O+R’O+Al2O3)的值为0，不在0.01～0.07的范围内。此时，化学强化玻璃的硬度为657，小于670，与实施例相比，硬度显示出低的值。
因此可以看出，通过ZrO2/(B2O3+R2O+R’O+Al2O3)的值处于0.01～0.07的范围内，可以实现化学强化玻璃的低脆性与高硬度的兼顾。
在实施例1～13中，{5.65/(T2-T7.65)}×T2的值全部为11以上。在这些实施例中，化学强化玻璃的软化点显示出高达800℃以上的值。另外，在这些实施例中，400℃和450℃的强化温度下的应力松弛度(应力变化率)为-20％以上(同上)。
另一方面，在比较例2、4、5中，{5.65/(T2-T7.65)}×T2的值小于11。此时，化学强化玻璃的软化点小于800℃。另外，此时，400℃和450℃的强化温度下的应力松弛度(应力变化率)显示出小于-20％的值。
因此可以看出，通过使{5.65/(T2-T7.65)}×T2为11以上，并且通过不含Li2O，由此可以将使T2为1850℃以下时的软化点调节为800℃以上，从而可以提供防止T2的上升同时软化点高的化学强化玻璃。
使用特定的方式对本发明进行了详细说明，但对于本领域技术人员而言显而易见的是在不脱离本发明的意图和范围的情况下可以进行各种变更和变形。需要说明的是，本申请基于2014年4月30日提出的日本专利申请(日本特愿2014-094050)，并通过引用援引其全部内容。