臭氧发生系统及其运转方法与流程

本发明涉及使用臭氧发生装置的臭氧发生系统及其运转方法，该臭氧发生装置使用放电而产生臭氧。

背景技术：

一般已知在将含氧的气体用作原料气体使用放电来产生臭氧(O₃)的臭氧发生装置中，伴随臭氧生成，附加地产生氮氧化物(NO_x)。另外，由于在臭氧共存之下，所以附加地产生的NO_x基本上以五氧化二氮(N₂O₅)这样的构造存在。N₂O₅是在30℃以下的常温下为固体的升华性物质，根据温度而易于在固体与气体之间相变化。但是，在通常的运转条件下，N₂O₅作为放电生成物附着于臭氧发生装置内的放电空间大致整个区域的可能性高。

另一方面，在一般的臭氧发生装置中，由厂商推荐3年到5年一次的定期检查，此时，实施使系统全部停止，进而使臭氧发生装置向大气开放，将电极取出而清洁化的维护作业。如果在附着有固体的N₂O₅的状态下使臭氧发生装置向大气开放，则N₂O₅与大气中的水分反应而生成硝酸(HNO₃)，存在使金属部件腐蚀的担忧。特别是，在发生电极部的腐蚀的情况下，在重新工作时，还有不仅臭氧生成效率降低，而且还引起电极之间的短路的情形。另外，原料气体的气体露点也是重要的管理因子。在大气开放之后，残留在臭氧发生装置内的水分、与原料气体相伴的水分和重新工作时在臭氧发生装置内生成的N₂O₅反应，二次生成HNO₃，所以在臭氧发生装置中，必须做到充分的气体净化(空气流通)和原料气体的低露点化。

因此，公开有使用热水装置对臭氧发生装置罐加热维持，使附着在臭氧发生装置内的N₂O₅气体化而去除的臭氧发生装置的处置方法(参照例如专利文献1)，提出要在对臭氧发生装置大气开放之前从臭氧发生装置去除生成HNO₃的因子即N₂O₅。

另外，提出有如下的臭氧发生装置(参照例如专利文献2)：将气体封入到臭氧发生装置罐内，针对动作停止中的臭氧发生装置，抑制来自外部的水分侵入，为了防止臭氧发生装置中的HNO₃的生成而具有使干燥气体循环的单元。

进而，还提出有如下的臭氧发生装置(参照例如专利文献3)：在需要不经由紧急停止等适当的停止工序而使臭氧发生装置停止，并立即使臭氧发生装置开放的情况下，为了抑制不得已而生成的HNO₃所引起的电极的腐蚀，在相当于原料气体入口侧的电极管的端部设置气体流通量控制栓，限制侵入到电极管内部的HNO₃量，降低配置在电极管内部的电极的腐蚀。

如上所述，关于在臭氧发生装置中HNO₃所引起的金属部件的腐蚀的担忧，以使臭氧发生装置大气开放、或者与大气中的水分接触为前提进行研究而谋求对策。为了抑制HNO₃所引起的金属部件、特别是电极的腐蚀，在臭氧发生装置内部、圆筒多管式臭氧发生装置的情况下，特别是使作为HNO₃的生成因子的N₂O₅以及水分不接触到电极管内部是重要的。以往，通过作为臭氧发生装置使用的气体使用低露点的气体来防止水分的携带，另外，通过在臭氧发生后、大气开放前充分地置换臭氧发生装置内的气体，去除残留的NO_x，防止电极部接触到HNO₃。

专利文献1：日本特开2002-265204号公报(段落0025～0035、图1～图3)

专利文献2：日本特开平4-31302号公报(5～6页、图2)

专利文献3：日本特开2008-222495号公报(段落0018～0024、图2～图4)

技术实现要素：

另外，在向水处理等的应用多的近年来的被称为圆筒多管式的臭氧发生装置中，能够搭载在每1台装置的电极管的高密度化、高集成化为低成本化的趋势。此外，此处所示的电极管是指，同心同轴状地配置的金属制的接地电极管和高电压电极管的组，该高电压电极管在由玻璃、陶瓷等构成的电介体管的内表面设置有导电层。在实现高密度化、高集成化时，所应用的1根电极管的直径也趋向于缩小而小径化，变得能够使用市面销售流通品等低成本的电极管。其另一方面，关于电极管的小径化，相对于高电压电极管，形成其导电层的技术受限定，所形成的导电层不得不成为薄膜。当然，导电层的薄膜化相比于厚膜，针对腐蚀、劣化的承受性差，所以对装置寿命造成很大的影响。因此，近年来，需要进一步避免导电层和HNO₃的接触。

另外，近年来，还依据节能化的观点，实施了臭氧发生装置的高效的运用，相比于连续动作，间歇动作反而增加。在间歇动作中，在某一定期间的运转期间之后设置有预定期间的停止期间，在停止期间时，成为停止气体流通的运转待机状态。该停止期间虽然也依赖于臭氧利用设备的负载状况，但有几天到几周的情形。然而，从N₂O₅生成HNO₃的反应以及HNO₃和金属的反应是比较快的反应方式，即使在该短的停止期间，在臭氧发生装置内，包含上述N₂O₅在内的NO_x以及HNO₃解吸、扩散，电极部腐蚀劣化。当然，如果在停止期间时也使原料气体始终在臭氧发生装置中流通，则随着时间经过，能够实时地向臭氧发生装置外去除解吸的NO_x以及HNO₃，但为了高效的运用，虽然设置停止期间，但在运转待机状态的臭氧发生装置中消耗气体而发生成本的情形，在用户侧也难以接受。

本发明是为了解决上述那样的问题而完成的，其目的在于在使用具有间歇运转、临时停止等封入有气体的运转待机状态的臭氧发生装置的臭氧发生系统中，在考虑近年来的装置、运转状况而从根本上重新研究了原因后，抑制HNO₃(硝酸)所引起的电极部的腐蚀。

本发明提供一种臭氧发生系统，具备：臭氧发生装置，具有相对配置而形成放电空间的放电电极；气体供给装置，对臭氧发生装置供给含氧的原料气体；冷却装置，供给用于冷却放电电极的冷却水；电源装置，对放电电极供给用于放电的电力；以及控制部，控制气体供给装置和电源装置，该控制部进行作为间歇运转的控制，该间歇运转交替反复臭氧发生运转期间和臭氧发生运转待机期间，在臭氧发生运转期间，通过从气体供给装置对臭氧发生装置供给原料气体并且从电源装置对放电电极供给电力，臭氧发生装置产生臭氧，在臭氧发生运转待机期间，停止从气体供给装置向臭氧发生装置的气体供给及从电源装置向放电电极的电力供给而不产生臭氧，其中，控制部控制为在臭氧发生运转待机期间将所述原料气体密封在臭氧发生装置内，并且在臭氧发生装置内的放电空间以外的、与被密封的原料气体接触的位置设置有吸附硝酸以及氮氧化物的至少一方的吸附剂。

根据本发明，能够去除在臭氧发生装置内扩散的硝酸、氮氧化物，所以能够针对放电电极，抑制硝酸所引起的腐蚀，能够得到可靠性高的臭氧发生系统。

附图说明

图1是示出本发明的实施方式1的臭氧发生系统的结构以及气体流动体系的框图。

图2是示出本发明的实施方式1的臭氧发生系统的臭氧发生装置的放电电极部的结构的剖面图。

图3是示出本发明的实施方式1的臭氧发生系统的臭氧发生装置的结构的剖面图。

图4是示出本发明的实施方式2的臭氧发生系统的臭氧发生装置的结构的剖面图。

图5是示出本发明的实施方式2的臭氧发生系统的臭氧发生装置的主要部分的结构的一个例子的放大剖面图。

图6是示出本发明的实施方式3的臭氧发生系统的臭氧发生装置的结构的剖面图。

图7是示出本发明的实施方式4的臭氧发生系统的臭氧发生装置的结构的剖面图。

图8是示出本发明的实施方式5的臭氧发生系统的结构以及气体流动体系的框图。

图9是示出本发明的实施方式6的臭氧发生系统的臭氧发生装置的结构的剖面图。

图10是示出本发明的实施方式7的臭氧发生系统的臭氧发生装置的主要部分的结构的剖面图。

图11是示出本发明的实施方式7的臭氧发生系统的臭氧发生装置的主要部分的结构的一个例子的、图10的B-B位置处的剖面图。

图12是示出本发明的实施方式7的臭氧发生系统的臭氧发生装置的主要部分的结构的其他例子的、图10的B-B位置处的剖面图。

图13是示出本发明的实施方式8的臭氧发生系统的结构以及气体流动体系的框图。

(符号说明)

1：气体供给装置；2：臭氧发生装置；3：电源装置；6：冷却装置；8：控制部；20：放电电极部；22、22C、22D、23：吸附剂；201：接地电极管；202：电介体管；203：高电压电极；211：微小贯通孔；33：循环风扇。

具体实施方式

首先，发明人考虑近年来的臭氧发生装置、运转状况，为了研究生成HNO₃的原因，进行以下那样的考察。在臭氧发生装置内生成的N₂O₅以及HNO₃有吸附或者附着于电极管的表面或者形成于该表面的氧化膜中的N₂O₅以及HNO₃。发明人发现仅通过臭氧发生装置内的气体置换无法将它们容易地排出到装置外。依照通常的一般的停止工序实施充分的气体置换，例如，在臭氧发生装置后段测定的O₃以及NO_x浓度达到零之后，关闭臭氧发生装置的前段以及后段的阀门，停止气体流通。此时，臭氧发生装置被封入为比大气压高的压力，防止来自外部的水分侵入。以往，认为在该时间点，防止向臭氧发生装置的水分的携带，装置内的NO_x浓度也充分小，所以HNO₃的生成被抑制了。

然而，发明人确认了之后由于周围温度等的变化，随着时间经过，在封入有气体的状态的臭氧发生装置内，NO_x以及HNO₃每次少量地从电极管表面解吸，浓度扩散至装置内整个区域。已知在臭氧发生装置内流通有气体的情况下，在电极管的气体入口侧不存在作为生成气体的O₃、NO_x以及HNO₃，随着气体的流通而被排出，但在气体流通停止的气体封入状态，由于大致均匀的压力下的浓度扩散，在通常动作时不能存在的电极管的气体入口侧也存在解吸出的NO_x以及HNO₃。

以往，关于NO_x以及HNO₃所引起的臭氧发生装置的腐蚀，如上所述，以臭氧发生装置的大气开放为前提而进行了讨论。以在臭氧发生装置内生成的N₂O₅与大气中的水分生成的HNO₃为对象，所以完全未讨论过在停止臭氧发生装置的气体流通的状态下HNO₃所引起的腐蚀的发生。另外，通常，考虑只要遵守适当的停止工序，导电层就不接触到臭氧发生装置中的生成气体，所以关于厚膜的导电层未研究腐蚀是理所当然的，但对耐腐蚀性比厚膜差的、被薄膜化了的导电层，也未研究HNO₃所引起的腐蚀。进而，关于基于并非与大气中的水分而是与低露点气体中含有的微量水分的反应而生成的HNO₃也未考虑。

如上所述，在成为封入气体的运转待机状态之前，使臭氧发生装置的温度上升，促进残留在臭氧发生装置内部的N₂O₅的气体化，在气体置换时使N₂O₅以及HNO₃包含于原料气体或者来自外部的净化气体而排出是有效的手段。然而，为了对处于停止状态即封入气体的状态的臭氧发生装置进行加热、置换其内部的气体，需要加热所需的能量，并且需要从臭氧发生装置排出NO_x以及HNO₃，所以需要对由于排气而压力降低的臭氧发生装置再次填充气体，无法避免能耗以及成本上升。另外，在使干燥气体在停止状态的臭氧发生装置中循环的情况下，携带有在臭氧发生装置内部解吸出的NO_x以及HNO₃的气体在臭氧发生装置中简单地循环，所以NO_x以及HNO₃的浓度虽然被干燥气体稀释，表面上减少，但反而支援了臭氧发生装置内的NO_x以及HNO₃的扩散。进而，在作为电极管的气体入口侧的开放端设置有气体流通量控制栓的情况下，在如大气开放时那样，在臭氧发生装置和电极管内的压力变化产生差的情况下，解吸并扩散的NO_x以及HNO₃向电极管内部的侵入被降低，但在如运转待机时那样均匀压力下，无法抑制气体向电极管内部侵入。另外，暂且侵入的气体反而难以从电极管内部跑出，无法防止电极的腐蚀。

以往，关于N₂O₅以及HNO₃所引起的部件的腐蚀，讨论了原料气体是空气的情况。在氧为原料气体的情况下，相比于空气为原料气体的情况，原料气体中的氮成分少，当然，所生成的NO_x量也大幅减少。因此，N₂O₅以及HNO₃所引起的电极的腐蚀问题被作为以空气作为原料气体的情况所特有的问题来处理。然而，发明人发现了在臭氧发生装置内附加地产生的N₂O₅也容易与原料气体中携带的微量水分反应，生成HNO₃，所以不仅是将空气作为原料气体的情况，而且在使用PSA(Pressure Swing Adsorption，变压吸附)式氧发生装置、VPSA(Vaccum Pressure Swing Adsorption，真空变压吸附)式氧发生装置等的、将相比于液氧、氧瓶纯度比较低的(纯度90～95％)氧作为原料气体时的运转待机期间，也发生与将空气作为原料气体的情况同样的现象。附带地，在将液氧用作原料气体的情况下，一般使液氧流量携带0.1～1％左右的氮，在该程度的氮携带量下，在运转待机期间中，不易发生上述那样的问题。

根据以上那样的解吸出的NO_x以及HNO₃在运转待机时扩散这样的考察，主要根据防止NO_x以及HNO₃扩散的观点而完成了本发明。以下，示出实施方式而说明本发明。

实施方式1.

图1～3是用于说明本发明的实施方式1的臭氧发生系统的图，图1是示出臭氧发生系统的设备结构以及流动体系的框图，图2是示出臭氧发生装置的放电电极部的结构的剖面图，图2A是与放电电极部的气体流动方向平行的切剖面的剖面图，图2B是与气体流动方向垂直的方向的剖面，是示出图2A的A-A线处的剖面图。图3是示出臭氧发生装置的结构的剖面图。

说明本发明的实施方式1的臭氧发生系统的结构。臭氧发生系统如图1所示，具备：气体供给装置1，用于供给原料气体；臭氧发生装置2，由从气体供给装置1供给的原料气体生成臭氧并输出臭氧化气体；电源装置3，对臭氧发生装置2施加交流高电压；臭氧利用设备4，使用输出的臭氧化气体来进行臭氧处理；排臭氧处理部5，从由臭氧利用设备4排出的剩余臭氧化气体中去掉臭氧；冷却装置6，使冷却臭氧发生装置2的冷却水循环；安全阀7，在臭氧发生装置2内的气体压力为预定值以上时开放；以及控制部8，对全部这些进行控制，运用臭氧发生系统。此外，图中的虚线表示代表性的控制线。

在将空气作为臭氧发生装置2的原料气体的情况下，在压缩机或者鼓风机将氧作为原料气体的情况下，气体供给装置1表示PSA或者VPSA式氧发生装置等。另外，在使用压缩机或者鼓风机时，根据需要设置由原料气体冷却/干燥装置构成的水分去除部。该水分去除部使用加热再生式或者压力再生式。原料气体作为含氧的气体，将加压了的空气或者由氧发生装置生成的氧气供给到臭氧发生装置2。臭氧利用设备4表示水处理设备、排水处理设备、各种氧化处理设备以及半导体/液晶制造设备等。

冷却装置6具备：循环泵，使用于冷却臭氧发生装置2的冷却水循环；以及冷却器，对吸收臭氧发生装置2中发生的热而温度上升的冷却水进行冷却。作为冷却器，能够使用液体-液体型、液体-气体型的各种热交换型冷却器或者液体-氟利昂制冷剂型的冷却器等。关于冷却水，使用一般的自来水的情况较多，但还有混入防冻液、水垢去除剂等的情况或者使用离子交换水、纯水的情况。

在这样的臭氧发生系统中，根据来自臭氧利用设备4的请求指令，经由控制部8控制臭氧发生装置2的动作，实施间歇运转。在臭氧发生装置2接受到运转指令时，从气体供给装置1供给原料气体。通过原料气体的供给，臭氧发生装置2内的气体露点变为-50℃以下，在臭氧发生装置2被维持为预定的运转气体压力时，冷却水从冷却装置6循环到臭氧发生装置2，从电源装置向放电电极供给电力，从而开始臭氧产生。另一方面，在臭氧发生装置2接受到停止指令时，停止从电源装置向放电电极的电力供给，从而停止产生臭氧，在使用原料气体对臭氧发生装置2内的气体进行充分置换之后，成为用气体完全密封的状态，以使得臭氧发生装置2内的压力为至少大气压以上的值，优选小于臭氧发生装置2的构造上的耐压以及安全阀7的设定压力、且大于臭氧发生装置2的运转气体压力的值。之后，气体供给装置1以及冷却装置6停止。这样，根据用户的期望，反复进行臭氧发生以及周边设备的动作以及停止，进行臭氧发生系统的高效的运用。

接下来，说明本实施方式1的臭氧发生装置2的结构。臭氧发生装置2是具有相对配置而形成放电空间的放电电极，在放电电极之间介有电介体的无声放电式的臭氧发生装置。关于电极形状，能够应用平行平板式或者圆筒管式等各种各样的方式，但在此，如图2所示，作为臭氧发生装置2的放电电极部20以具有圆筒管式的电极形状的臭氧发生装置为例子进行说明。放电电极部20设置有高电压电极管204，该高电压电极管204包括作为高电压侧的电极呈圆筒状的高电压电极(导电层)203、和以覆盖高电压电极203的外周面及一端侧的方式与高电压电极203一体化的玻璃管的电介体管202。高电压电极管204的一端被密闭，以使得仅在后述放电空间流动原料气体，而在高电压电极管204的内部不流过气体。在气体流动方向的下游侧通过放电而产生的O₃、NO_x多，所以密闭下游侧的一端，以避免这些O₃等侵入到高电压电极管204的内部。另外，高电压电极管204的外径为以下。高电压电极203是金属薄膜，由铝、铬、钛、镍或者含有它们的合金、不锈钢等形成。另外，作为接地侧的电极，设置有接地电极管201，该接地电极管201形成为以使内周面隔开预定的间隔(＝后述的空隙长(间隙长)d)而与高电压电极管204的外周面相对的方式与高电压电极管204同心设置，且在外周流动冷却水206。

电介体管202的外周面与接地电极管201的内周面之间的空隙成为放电空间205。放电空间205是在图中箭头表示的方向流过原料气体的气体流通路径，并且还是通过在接地电极管201与高电压电极管204之间施加的交流高电压产生放电的空间。另外，在高电压电极管204的内部，从开放的另一端侧插入用于对高电压电极203施加高电压的供电部件207，在用电介体管202覆盖的一端侧的端部，设置有用于抑制沿面放电的电场缓和层208。供电部件207在接地电极管201的外侧与高电压电极203接触以避免发生电极间短路时的电弧持续。此外，在图2B的剖面图中，供电部件207的记载省略。

在臭氧发生装置2中，根据需要的臭氧发生量，并列地配置多个上述那样的放电电极部20，并收纳于一个罐内。另外，具备施加交流高电压的电源装置3等，通过由控制部8控制的电源装置3，对各放电电极部20施加预定的交流电压。从气体供给装置1对各放电电极部20的放电空间205供给含氧的原料气体，并且经由供电部件207对放电空间205施加交流高电压，原料气体放电，从而生成臭氧。

接下来，说明在本实施方式1以及以后的各实施方式的臭氧发生系统中共同的、适合于将含氧的气体作为原料气体的情况的臭氧发生装置2的结构以及运转条件。作为各实施方式的臭氧发生装置2的放电电极部20的结构，将放电空间205的空隙长d(以下称为间隙长d)设定为0.1mm以上0.6mm以下、优选0.2mm以上0.6mm以下。通过将间隙长d设定为0.6mm以下，相比于间隙长超过0.6mm的臭氧发生装置，放电空间205的冷却效率提高，臭氧发生效率提高，另一方面，放电空间205的电场强度变大，所以附加地产生的NO_x增大。在原料气体是空气的情况下，将间隙长d设定为小于0.3mm时，放电空间205的电场强度变得过大而NO_x的生成量显著地增大，导致臭氧发生效率降低，不优选。另外，在原料气体是富氧的情况下，因为请求发生浓度更高的臭氧、与将空气作为原料气体的情况相比NO_x的生成量减少，所以能够采用更短的间隙长d。其中，根据形成均匀的间隙长d的制造技术的观点，0.1mm接近界限、优选0.2mm以上。进而，在将间隙长d设定为超过0.6mm的值时，放电空间205的温度过度上升，臭氧发生效率降低。

进而，臭氧发生效率不仅根据间隙长d，而且还根据放电空间205内的气体压力P而变化。作为各实施方式的臭氧发生系统的运转条件，气体压力P设定为0.2MPaG(G：表压)以下、优选0.05MPaG以上且小于0.2MPaG、更优选0.1MPaG以上且小于0.2MPaG。特别地，在原料气体是空气的情况下，气体压力P的上升抑制放电空间205中的NO_x的生成。另外，气体压力P也根据气体供给装置1的吐出压力，例如在鼓风机的情况下，通过最大吐出压力0.2MPaG左右以及臭氧利用设备4所需的臭氧化气体压力(例如在水处理装置的情况下，至少0.05MPaG以上)而被决定上下限。另外，通过将气体压力P设定为小于0.2MPaG，臭氧发生装置2不符合第二种压力容器规定，减轻了法令上的制约，处置等变得容易。

也就是说，在各实施方式中，选择如下结构：将间隙长d设定为0.1mm以上0.6mm以下、在原料气体为空气的情况下设定为0.3mm以上0.6mm以下、在如使用氧发生器的情况那样原料气体是富氧并且需要高浓度的臭氧的情况下设定为0.1mm以上0.3mm以下，进而调节气体压力P，从而根据原料气体的种类以及需要的臭氧浓度，使得臭氧发生效率最高，并且减小NO_x的生成量。

另外，关于接通到臭氧发生装置2的接通电力密度(每电极面积的接通电力)优选是0.05～0.6W/cm²，在原料气体是空气的情况下优选是0.1W/cm²以上0.4W/cm²以下，在如使用氧发生器的情况那样原料气体是富氧的情况下，设为0.3W/cm²以上0.6W/cm²以下。接通电力密度还是表示臭氧发生装置2的尺寸的指标，如果接通电力密度大，则装置变小。另一方面，接通电力密度的上升导致放电空间205的温度上升，臭氧发生效率降低。根据基于放电的臭氧发生以及抑制氮氧化物生成的观点，优选放电空间205的温度是低温，所以需要避免接通电力密度过度地大。然而，在接通电力密度小于0.05W/cm²时，放电状态产生偏差，存在无法维持稳定的放电的担心，所以不优选。

接下来，说明在上述构造、运转条件下的臭氧发生装置2内产生的现象以及以往的臭氧发生系统中的问题。说明在以往的臭氧发生系统中，臭氧发生装置被间歇运转的情况的动作。从臭氧利用设备4对臭氧发生装置2，与需要臭氧发生量一起发出运转(臭氧发生)指令。在臭氧发生装置2接收到臭氧发生指令时，处于关闭状态的阀门V1、V2中的阀门V1成为打开状态，从气体供给装置1向臭氧发生装置2导入原料气体。在臭氧发生装置2内的压力成为大气压以上的预定压力的阶段阀门V2为开状态。之后，如果从冷却装置6导入预定流量的冷却水、并且臭氧发生装置2内的气体露点是-50℃以下，则从电源装置3向放电电极供给电力而实施预定时间的臭氧发生。将以上的状态称为臭氧发生运转期间。另一方面，臭氧发生装置2在接收到来自臭氧利用设备4的运转待机(臭氧发生停止)指令、或者来自控制部8的表示到达预定的运转时间的信号时，停止从电源装置3向放电电极的电力供给，停止臭氧发生，之后，停止冷却水的供给。

在停止工序中，从臭氧发生装置2内排出作为生成气体的O₃、NO_x以及HNО₃，所以使用原料气体来置换臭氧发生装置2内的气体预定的时间(虽然还依赖于臭氧发生装置的容量以及原料气体流量，但通常需要30分钟～1小时)、或者使用原料气体来置换臭氧发生装置2内的气体直至臭氧发生装置2内的臭氧浓度计的指示值成为零为止。在判断为臭氧发生装置2内的气体被充分置换的时间点，使阀门V1以及V2成为闭状态，停止原料气体的供给，以使臭氧发生装置2内的压力维持大气压以上。在此，以间歇运转即在停止之后重新起动为前提，所以气体供给装置1以及冷却装置6也可以仅停止泵或者压缩机等而主电源保持接通状态。将以上的状态称为臭氧发生运转待机期间。在经过预定的臭氧发生运转待机期间、或者从臭氧利用设备4接收到臭氧发生指令时，开始原料气体的供给，阀门V1以及V2成为开状态，再次反复臭氧发生运转期间。通过上述那样的臭氧发生运转期间和臭氧发生运转待机期间的反复，臭氧发生装置的间歇运转成立。臭氧发生运转期间以及臭氧发生运转待机期间的设定是根据用户的期望设定的，所以还存在臭氧发生运转待机期间短的系统条件。还有在无法充分地确保从臭氧发生装置2内排出生成气体的时间的状态下阀门V1以及V2成为关闭状态的情形。相反地，还存在臭氧发生运转待机期间持续几周的非常长的情形。

以往，认为在臭氧发生系统的间歇运转中，在进入到臭氧发生运转待机期间之前，使用原料气体对臭氧发生装置内进行充分置换，所以O₃、NO_x以及HNО₃的生成气体不会从臭氧发生装置的下游(气体出口侧)向上游侧(气体入口侧)逆流而侵入到高电压电极管内部。通常，由于实施充分的气体置换，所以O₃、NO_x以及HNО₃并不残留在臭氧发生装置2内。然而，在臭氧发生装置2内，NO_x以及HNО₃吸附、附着在臭氧发生装置2的接地电极管201内表面、高电压电极203的外表面以及罐内壁面而残留。特别是，可知在接地电极的内表面以及高电压电极的外表面堆积有由于作为接地电极的原材料的不锈钢的氧化、溅射而生成的氧化物，关于吸附于这些氧化物的NO_x以及HNО₃，即使实施长时间的气体置换，也无法容易地向臭氧发生装置2外排出。

氧化物中的NO_x以及HNО₃由于周围的温度等的影响而逐渐解吸，所以即使在臭氧发生运转待机期间，如果使原料气体的供给继续，在臭氧发生装置2内流通有气体，则解吸出的NO_x以及HNО₃每次都被排出到臭氧发生装置2外。然而，臭氧发生运转待机期间是气体被完全密封的状态，臭氧发生装置2内成为均匀的压力空间，气体不流通。因此，发明人发现逐渐解吸的NO_x以及HNО₃未被排出到臭氧发生装置2外，在成为均匀的压力的臭氧发生装置2内在装置内整个区域浓度扩散，在以往未被认为存在的臭氧发生装置2的原料气体入口侧也存在。例如，确认了在将空气作为原料气体的臭氧发生装置的情况下，与O₃一起生成几千ppm左右的NO_x，其大部分通过气体置换而被排出到臭氧发生装置2外，但通过经由几小时～几天的臭氧发生运转待机期间，在臭氧发生装置2内的整个区域扩散几百ppm左右的NO_x而残留。

该NO_x当然还侵入到原料气体入口侧为开口端的高电压电极管204内部。在NO_x存在的部位，还同时存在通过与微量水分的反应而生成的HNО₃。侵入到高电压电极管204内部的NO_x以及HNО₃被在该内部设置的供电部件207捕获，成为在供电部件207表面浓缩的状态。浓缩的NO_x以及HNО₃在供电部件207表面移动，对供电部件207所接触的高电压电极203发挥作用。其结果，供电部件207和高电压电极203的接触部由于NO_x以及HNО₃而急速地腐蚀、氧化劣化。氧化劣化了的高电压电极203的接触部，因为其电气电阻值上升，所以在再次进入到臭氧发生运转期间时、即在被供电的瞬间由于焦耳热而消失。伴随高电压电极203的消失，向该高电压电极管204的供电被停止，所以该高电压电极管204不对臭氧发生作贡献。

通过上述事象，在无法忽略原料气体中的氮量即把空气作为原料气体的情况下、或者使用VPSA等氧发生器的情况下的以往的臭氧发生装置中，存在如下问题：在臭氧发生运转待机期间结束、再次进入到臭氧发生运转期间时，有时发生不对臭氧发生作贡献的电极管而导致臭氧发生效率降低的情况。因此，在本实施方式1的臭氧发生装置中，基于以下那样的结构以及动作，抑制臭氧发生运转待机期间的NO_x、HNО₃向高电压电极管204内部的侵入，防止设置于高电压电极管204内表面的高电压电极203的由NO_x以及HNО₃所引起的腐蚀。

图3是示出本实施方式1的臭氧发生装置2的整体构造的剖面图。在图中，为了简化，仅记载有1组放电电极部20，但实际上，并列地设置并连接有多个放电电极部20。在原料气体侧头21的底部设置有吸附剂22。吸附剂22是能够吸附NO_x(氮氧化物)以及HNО₃(硝酸)中的至少一方的干式材料，使用颗粒状的沸石。如上所述，由NO_x生成HNО₃，最终HNО₃使高电压电极203腐蚀，所以如果降低NO_x或者HNО₃的至少一方的浓度，则有抑制腐蚀的效果。其中，吸附剂22当然更优选为能够吸附NO_x以及HNО₃这两者的干式材料。

在本实施方式1中，在臭氧发生运转期间的臭氧发生装置2接收到来自臭氧利用设备4的运转待机(臭氧发生停止)指令、或者来自控制部8的表示达到预定的运转时间的信号时，停止臭氧发生，之后，停止冷却水的供给。进而，为了将作为生成气体的O₃、NO_x以及HNО₃从臭氧发生装置2内排出，使用原料气体来置换臭氧发生装置2内的气体预定的时间、或者使用原料气体来置换臭氧发生装置2内的气体直至臭氧发生装置2内的臭氧浓度计的指示值为零为止。在判断为臭氧发生装置2内的气体被充分置换的时间点，臭氧发生装置2内的气体压力以及温度大致均匀，使阀门V1以及V2成为关闭状态，停止原料气体的供给，设为臭氧发生运转待机期间，以使臭氧发生装置2内的气体压力维持至少运转气体压力P以上、即臭氧发生运转期间中的压力以上并且小于安全阀7的设定压力。在臭氧发生运转待机期间，在臭氧发生运转期间吸附在放电空间内的电极管表面等的NO_x以及HNО₃开始逐渐解吸。解吸的主要的推动力是温度梯度、作为对象的气体的浓度梯度，例如，由于臭氧发生装置2周围的温度变化，NO_x以及HNО₃从电极管表面等解吸。解吸出的NO_x以及HNО₃通过其浓度扩散，向不存在NO_x以及HNО₃的空间扩散开。从放电空间扩散到原料气体侧头21的NO_x以及HNО₃比氧、空气重，所以大部分开始滞留在所述头21的底部。所述头21的底部设置有吸附剂22，吸附剂22与扩散的NO_x以及HNО₃在所述头21的底部接触，从臭氧发生装置2内吸附、去除NO_x以及HNО₃的至少一方。因此，大幅抑制了扩散的NO_x、HNО₃从高电压电极管204的开放端向内部的侵入，高电压电极203不会因与NO_x、HNО₃的接触而腐蚀、劣化。

吸附剂22能够使用沸石、氧化铝、进而氢氧化钙以及氢氧化钠这样的碱中和材料或者它们的混合物。作为吸附剂22的性质，优选为化学吸附型，但在臭氧发生运转待机期间中，不会对臭氧发生装置2突然地施加为了NO_x以及HNО₃从电极管表面解吸所需的能量(温度变化等)，所以也可以是物理吸附型。另外，吸附剂22的构造是粒状、颗粒状或者粉状中的任意的形状，既可以直接设置在原料气体侧头21的底部，但也可以用无纺布、多孔质材料包裹而设置在该场所。特别是，在吸附剂22是微粉末的情况下，存在伴随原料气体的导入，粉末飞散而与原料气体一起被导入到放电空间的可能性。通过用无纺布、多孔质材料包裹，吸附剂的粉末不会被导入到放电空间。另外，关于吸附剂的设置场所，只要是臭氧发生装置的放电空间以外的与气体接触的场所，则可以是任意场所，但优选设置于原料气体侧头21等比放电空间更靠供给原料气体的一侧，以避免在臭氧发生运转期间暴露于臭氧。

在适当的运用状态下，几乎不向原料气体侧头21导入臭氧，但在为了应对紧急停止等非稳定时的突发性的臭氧的混入而使用活性炭系的吸附剂22的情况下，根据避免臭氧的分解所伴随的急剧的升温、爆炸的观点，优选使用用氧化铝等处理过的特殊活性炭。

另外，在臭氧发生运转待机期间，在臭氧发生装置2内解吸的NO_x以及HNО₃向臭氧发生装置2内的扩散还依赖于臭氧发生装置2内的气体压力。在臭氧发生装置2内，在臭氧发生装置2内的气体压力高时，单位时间单位面积上移动的NO_x以及HNО₃的量、即扩散流束变小。在以往的臭氧发生装置中，臭氧发生运转待机期间的气体压力是根据不向大气压开放为好的观点决定的，所以一般地为比运转气体压力P低的值。在本发明中，在从臭氧发生运转期间转移到臭氧发生运转待机期间时，使臭氧发生装置2内的气体压力比运转气体压力P(NO_x、HNО₃吸附时的压力)上升，所以具有使臭氧发生运转待机期间的NO_x、HNО₃的扩散流束降低的效果。即，在臭氧发生运转待机期间，能够降低原料气体侧头21的NO_x、HNО₃的存在概率。在臭氧发生运转待机期间，仅比臭氧发生运转期间的运转气体压力提高气体压力，所以臭氧发生装置2的控制也容易。

通过利用在臭氧发生装置2中循环的冷却水或者设置于臭氧发生系统的温度调节设备等，操作臭氧发生装置2的温度，例如控制NO_x以及HNО₃从形成在电极管表面的氧化膜中解吸是有效的手段。例如，在臭氧发生运转待机期间，设为使冷却水在臭氧发生装置2中循环的状态，使臭氧发生装置2低温化，从而能够抑制NO_x以及HNО₃的解吸即扩散。另一方面，通过在进入到臭氧发生运转待机期间之前对臭氧发生装置2进行加温，能够提高NO_x以及HNО₃的解吸速度，在转移到臭氧发生运转待机期间之前，尽可能地能够将NO_x以及HNО₃与原料气体一起排出。然而，因附加温度调整所需的附带设备、时间、能量以及成本，所以这些手段不优选。臭氧发生装置2的间歇运转是以节能/低成本为目的的高效的运用条件，在处于为了节能化强行设置的臭氧发生运转待机期间的臭氧发生装置2中，除了臭氧发生以外，投入能量以及成本的做法违背采用间歇运转本身的想法。

关于臭氧发生运转待机期间的NO_x以及HNО₃的扩散，在间隙长是0.6mm以下时显著发生。在本实施方式1的臭氧发生装置2中，相比于间隙长超过0.6mm的以往的臭氧发生装置，放电空间205的电场强度大，所以NO_x的生成量本身增加。因此，积蓄在电极管表面的NO_x也增加。即，使用设置在原料气体侧头21的底部的吸附剂22进行的NO_x、HNО₃的去除，在如本实施方式1那样将间隙长设定得较短的臭氧发生装置中非常有效。进而，关于实现臭氧发生装置2的小型化的电极管的小径化，不得已设为其内部的高电压电极203为薄膜，所以高电压电极203也是易于受到NO_x、HNО₃的影响的主要原因。以往，使用直径是100mm左右的口径大的电极管，所以高电压电极203能够通过热喷等形成密接力极其高、且膜厚是100μm以上的厚膜。然而，在本实施方式1中使用直径30mm以下的电极管，所以无法采用热喷等施工法。在直径30mm以下的电极管中，作为施工方法采用湿式的表面涂层、镀覆、真空蒸镀等，形成几μm左右的薄膜来作为高电压电极203。因此，与厚膜的高电压电极相比，针对NO_x、HNО₃的耐食性降低。因此，本实施方式1中的使用设置在原料气体侧头21的底部的吸附剂22去除NO_x、HNО₃，根据电极管的小径化的观点是非常有效的。

如以上那样，根据本实施方式1的臭氧发生系统，在间歇运转的臭氧发生运转待机期间，设置在原料气体侧头21的吸附剂22从封入到臭氧发生装置2内的气体中吸附在臭氧发生装置2内扩散的NO_x、HNО₃，所以能够大幅抑制侵入到一端是开口端的高电压电极管204内部的NO_x、HNО₃。因此，高电压电极203不会腐蚀、劣化，能够提供可靠性高的间歇运转系统。另外，通过将臭氧发生运转待机期间的臭氧发生装置2的气体压力设定为至少运转气体压力以上，能够降低NO_x、HNО₃的扩散流束。因此，能够降低原料气体侧头21中的NO_x、HNО₃的存在概率。

实施方式2.

说明本发明的实施方式2的臭氧发生系统。本实施方式2的臭氧发生系统的基本结构以及动作与实施方式1相同，但设置在臭氧发生装置内的吸附剂的设置场所不同。图4是用于示出本发明的实施方式2的臭氧发生装置的整体结构的图，是与放电电极部的气体流动方向平行的切剖面的剖面图。在图中，为了简化，仅记载有1组放电电极部20，但实际上，并列地设置、连接有多个放电电极部。图5是示出本实施方式2的臭氧发生装置的高电压电极管的开口端部分的构造的一个例子的、与放电电极部的气体流动方向平行的切剖面的放大剖面图。在图中，对与图2以及图3相同或者对应的部件，附加相同的符号，只要不特别必要则省略说明

以下，仅说明与实施方式1的情况不同的点。在本实施方式2中，将吸附剂23设置于在各高电压电极管204内的开口端与供电部件207的接触部207b之间形成的空间，该吸附剂23从至少以比运转气体压力P高的压力封入到臭氧发生装置2内的气体中去除在间歇运转的臭氧发生运转待机期间解吸并扩散到臭氧发生装置2内的至少NO_x以及HNО₃的一方。即，芯棒207a为贯通吸附剂23内部的形状。该空间是非放电空间，所以吸附剂23不会受放电的影响。吸附剂23既可以以吸附剂原材料的状态直接填充到各高电压电极管204内，也可以用无纺布、多孔质片包裹而设置。在将颗粒状、粒状或者粉末状的吸附剂23直接填充到各高电压电极管204内的空间的情况下，在开口端处设置玻璃棉24以避免吸附剂23从各高电压电极管204的开口端露出。其不限于玻璃棉，只要是具有不露出吸附剂23且透过气体的构造的物质，则没有限制。

另外，吸附剂23也可以成形为在吸附剂内部能够流通气体的构造例如成型为蜂窝构造的物质。在该情况下，如图5所示，通过经由O-环等气体密封材料231、232，使吸附剂23和高电压电极203以及供电部件207的芯棒207a密接，能够在高电压电极管204的开口部设置吸附剂。在该构造中，能够抑制不通过吸附剂而侵入到高电压电极管204内部的NO_x、HNО₃，能够高效地吸附、去除NO_x、HNО₃。另外，供电部件207和吸附剂23一体化，所以电极管的装配也容易。此外，在该情况下，吸附剂23被成型，所以不需要玻璃棉24。

还考虑根据从放电空间205侧向原料气体侧头21扩散来的NO_x以及HNО₃的浓度、臭氧发生装置2内的气体温度以及气体压力，在NO_x以及HNО₃到达原料气体侧头21之后，不迅速地扩散到原料气体侧头21的底部的情况。因此，在实施方式1的情况下，NO_x以及HNО₃在到达原料气体侧头21的底部之前，一部分侵入到高电压电极管204内部的可能性虽然小但是是存在的。然而，在本实施方式中，在全部的各高电压电极管204中设置有吸附剂23，所以完全没有该可能性。

另外，当然，本实施方式2的结构也可以与实施方式1组合使用。吸附剂的使用量比实施方式1或者实施方式2单独的情况增加，但能够更可靠地吸附、去除扩散的NO_x、HNО₃。

如以上那样，根据本实施方式2的臭氧发生系统，在间歇运转的臭氧发生运转待机期间，设置在各高电压电极管204内的吸附剂23从封入到臭氧发生装置2内的气体中吸附在臭氧发生装置2内扩散的NO_x、HNО₃，所以NO_x、HNО₃不会从接触部207b侵入到气体出口侧的高电压电极管204内部。因此，高电压电极203不会腐蚀、劣化，而能够提供可靠性高的间歇运转系统。另外，通过将臭氧发生运转待机期间的臭氧发生装置2的气体压力设定为至少运转气体压力以上，能够降低NO_x、HNО₃的扩散流束。因此，能够降低原料气体侧头21的NO_x、HNО₃的存在概率。

实施方式3.

说明本发明的实施方式3的臭氧发生系统。本实施方式3的臭氧发生系统的基本结构以及动作与实施方式1以及2相同，但针对1根接地电极管以使其闭口端面对面的方式串列地设置2根臭氧发生装置的高电压电极管的这一点不同。图6是用于示出本实施方式的臭氧发生装置的整体结构的图，是与放电电极部的气体流动方向平行的切剖面的剖面图。在图中，为了简化，仅记载了1组放电电极部，但实际上，并列地设置、连接有多个放电电极部。在图中，对与图2～5的结构设备相同或者对应的部件，附加相同的符号，只要不特别必要则省略说明。

以下，仅说明与实施方式1以及2的情况不同的点。图6所示的臭氧发生装置2是被称为串列型的臭氧发生装置。基本的构造与实施方式1以及2所述的臭氧发生装置相同。串列型主要是对大容量的臭氧发生装置应用的构造，相比于在1根接地电极管201中具备1根高电压电极管的情况，每单位臭氧发生量的高压罐以及接地电极管等单位制造成本更便宜，能够廉价地制造臭氧发生装置的点是有利的。

气体入口侧的高电压电极管204A和气体出口侧的高电压电极管204B设置于1根接地电极管201内，两个高电压电极管配置为闭口端面对面。因此，从设置在高电压电极管各个中的供电部件207A、207B分别施加臭氧发生所需的交流高电压。高电压电极管204A与实施方式1～2所述的高电压电极管204相同。在该构造中，高电压电极管204B在由臭氧发生装置2生成的输出气体侧存在开口端。因此，О₃、NO_x侵入到高电压电极管204B内。因此，在高电压电极管204B的开口端设置有抑制О₃、NO_x、进而HNО₃向高电压电极管204B内入侵的气体密封栓209。另外，也可以用耐食性比高电压电极203A高的金属或者易于不动态化的金属来形成高电压电极管204B内的高电压电极203B，在该情况下，因为使用金属自身的承受性来防止О₃、NO_x进而HNО₃所引起的腐蚀，所以并非一定需要气体密封栓209。在图6中，与实施方式1同样地，在原料气体侧头21的底部设置有吸附剂22。吸附剂22是能够吸附NO_x以及HNО₃中的至少一方的干式材料。

在本实施方式3中，如果臭氧发生运转期间的臭氧发生装置2接收到来自臭氧利用设备4的运转待机(臭氧发生停止)指令、或者来自控制部8的表示达到预定的运转时间的信号，则停止臭氧发生，之后，停止冷却水的供给。进而，为了将作为生成气体的O₃、NO_x以及HNО₃从臭氧发生装置2内排出，使用原料气体来置换臭氧发生装置2内的气体预定的时间、或者使用原料气体来置换臭氧发生装置2内的气体直至臭氧发生装置2内的臭氧浓度计的指示值为零为止。在判断为臭氧发生装置2内的气体被充分置换的时间点，臭氧发生装置2内的气体压力以及温度大致均匀，使阀门V1以及V2成为关闭状态，停止原料气体的供给，成为臭氧发生运转待机期间，以使臭氧发生装置2内的气体压力维持至少运转气体压力P以上并且小于安全阀7的设定压力。

在臭氧发生运转待机期间，在臭氧发生运转期间吸附在放电空间内的电极管表面等的NO_x以及HNО₃由于臭氧发生装置2周围的温度等的变化，逐渐开始解吸。解吸出的NO_x以及HNО₃通过其浓度扩散，向不存在NO_x以及HNО₃的空间扩散出去。从放电空间扩散到原料气体侧头21的NO_x以及HNО₃比氧、空气重，所以大部分开始滞留在头21的底部。扩散来的NO_x、HNО₃与设置在头21的底部的吸附剂22接触，被从臭氧发生装置2内吸附、去除。因此，扩散的NO_x、HNО₃从高电压电极管204A的开口端向内部的侵入被大幅抑制，高电压电极203A不会由于与NO_x、HNО₃的接触而腐蚀、劣化。另一方面，在高电压电极管204B的开口端侧不设置吸附剂。其原因为，在高电压电极管204B中设置有气体密封栓209，所以扩散的NO_x、HNО₃不会侵入到高电压电极管204B内，高电压电极203B不会腐蚀、劣化。

另外，关于在臭氧发生装置2中设置的吸附剂，不限于仅设置在原料气体侧头21的底部，也可以与实施方式2同样地设置于各高电压电极管204A的开口端部。在NO_x以及HNО₃到达原料气体侧头21的底部之前，一部分侵入到高电压电极管204A内部的可能性虽然小但是是存在的。然而，如果在全部的各高电压电极管204A中设置吸附剂23，则能够完全没有该可能性。当然，也可以在原料气体侧头21的底部和各高电压电极管204A的开口端部这两处设置吸附剂。吸附剂的使用量相比于在原料气体侧头21的底部或者各高电压电极管204A的开口端部的任意一方设置的情况增加，但能够更可靠地吸附、去除扩散的NO_x、HNО₃。

在臭氧发生运转待机期间，在臭氧发生装置2内解吸出的NO_x以及HNО₃的向臭氧发生装置2内的扩散还依赖于臭氧发生装置2内的封入气体压力。在臭氧发生装置2内，单位时间内单位面积上移动的NO_x以及HNО₃的量即扩散流束在臭氧发生装置2内的气体压力高时变小。在本实施方式3中，在从臭氧发生运转期间转移到臭氧发生运转待机期间时，使臭氧发生装置2内的气体压力比运转气体压力P上升，所以有使臭氧发生运转待机期间中的NO_x、HNО₃的扩散流束降低的效果。即，在臭氧发生运转待机期间，能够降低原料气体侧头21的NO_x、HNО₃的存在概率。

如以上那样，根据本实施方式3的臭氧发生系统，在间歇运转的臭氧发生运转待机期间，设置在串列型臭氧发生装置2内的原料气体侧头21的吸附剂22从封入到臭氧发生装置2内的气体中吸附在串列型臭氧发生装置2内扩散的NO_x以及HNО₃，所以能够大幅抑制侵入到一端是开口端的高电压电极管204A的内部的NO_x、HNО₃。因此，高电压电极203A不会腐蚀、劣化，能够提供可靠性高的间歇运转系统。另外，通过将臭氧发生运转待机期间的串列型臭氧发生装置2的气体压力设定为至少运转气体压力以上，能够降低NO_x、HNО₃的扩散流束。因此，能够降低原料气体侧头21的NO_x、HNО₃的存在概率。

实施方式4.

说明本发明的实施方式4的臭氧发生系统。本实施方式4的臭氧发生系统的基本结构以及动作与实施方式1～3相同。另外，臭氧发生装置的构造是与实施方式3大致相同的串列型构造，但臭氧发生装置2中的气体入口以及气体出口不同。图7是用于示出本实施方式4的臭氧发生装置的整体结构的图，是与放电电极部的气体流动方向平行的切剖面的剖面图。在图中，为了简化，仅记载有1组放电电极部20，但实际上，并列地设置、连接有多个放电电极部。在图中，对与图2～6的结构设备相同或者对应的部件，附加相同的符号，只要不特别必要则省略说明

在图7中，从图中的左侧以及右侧这双方供给原料气体。即，原料气体侧头21C、21D设置在臭氧发生装置2的左右。左侧的高电压电极管204C和右侧的高电压电极管204D设置在1根接地电极管201内，高电压电极管被配置为闭口端面对面。因此，从设置于高电压电极管各个的供电部件207C、207D分别施加臭氧发生所需的交流高电压。另外，气体出口210设置于臭氧发生装置2的中央部、即2根高电压电极管204C、204D的闭口端面对面的部位。高电压电极管204C、204D与实施方式1～2所述的高电压电极管204相同。在该构造中，高电压电极管204C、204D的闭口端存在于臭氧发生装置2中生成的输出气体侧。进而，在原料气体侧头21C、21D的底部设置有吸附剂22C、22D。吸附剂22C、22D是能够吸附NO_x以及HNО₃中的至少一方的干式材料。

在本实施方式4中，如果臭氧发生运转期间的臭氧发生装置2接收到来自臭氧利用设备4的运转待机(臭氧发生停止)指令、或者来自控制部8的表示达到预定的运转时间的信号，则停止臭氧发生，之后，停止冷却水的供给。进而，为了将作为生成气体的O₃、NO_x以及HNО₃从臭氧发生装置2内排出，使用原料气体来置换臭氧发生装置2内的气体预定的时间、或者使用原料气体来置换臭氧发生装置2内的气体直至臭氧发生装置2内的臭氧浓度计的指示值为零为止。在判断为臭氧发生装置2内的气体被充分置换的时间点，臭氧发生装置2内的气体压力以及温度大致均匀，使阀门V1以及V2成为关闭状态，停止原料气体的供给，成为臭氧发生运转待机期间，以使臭氧发生装置2内的气体压力维持至少运转气体压力P以上并且小于安全阀7的设定压力。

在臭氧发生运转待机期间，在臭氧发生运转期间中吸附于放电空间内的电极管表面等的NO_x以及HNО₃由于臭氧发生装置2周围的温度等的变化，逐渐地开始解吸。解吸出的NO_x以及HNО₃通过其浓度扩散，向不存在NO_x以及HNО₃的空间扩散。从放电空间扩散到原料气体侧头21C、21D的NO_x以及HNО₃比氧、空气重，所以大部分开始滞留在头21C、21D的底部。扩散来的NO_x、HNО₃与设置于头21C、21D的底部的吸附剂22C、22D接触，被从臭氧发生装置2内吸附、去除。因此，扩散的NO_x、HNО₃从高电压电极管204C、204D的开口端向内部的侵入被大幅抑制，高电压电极203C、203D不会由于与NO_x、HNО₃的接触而腐蚀、劣化。

另外，设置于臭氧发生装置2的吸附剂不限于仅设置在原料气体侧头21C、21D的底部，也可以与实施方式2同样地设置于各高电压电极管204C、204D的开口端部。其原因为，NO_x以及HNО₃在到达原料气体侧头21C、21D的底部之前，一部分侵入到高电压电极管204C、204D内部的可能性虽然小但是是存在的。然而，如果在全部的各高电压电极管204C、204D中设置吸附剂，则完全没有该可能性。当然，也可以在原料气体侧头21C、21D的底部和各高电压电极管204C、204D的开口端部这两个部位设置吸附剂。吸附剂的使用量比在原料气体侧头21C、21D的底部或者各高电压电极管204C、204D的开口端部中的任意一方设置的情况增加，但能够更可靠地吸附、去除扩散的NO_x、HNО₃。

在臭氧发生运转待机期间，在臭氧发生装置2内解吸出的NO_x以及HNО₃的向臭氧发生装置2内的扩散还依赖于臭氧发生装置2内的封入气体压力。在臭氧发生装置2内，单位时间内单位面积上移动的NO_x以及HNО₃的量、即扩散流束在臭氧发生装置2内的气体压力高时变小。在本实施方式4中，在从臭氧发生运转期间转移到臭氧发生运转待机期间时，使臭氧发生装置2内的气体压力比运转气体压力P上升，所以具有使臭氧发生运转待机期间的NO_x、HNО₃的扩散流束降低的效果。即，在臭氧发生运转待机期间，能够降低原料气体侧头21C、21D的NO_x、HNО₃的存在概率。

如以上那样，根据本实施方式4的臭氧发生系统，在间歇运转的臭氧发生运转待机期间，设置于串列型臭氧发生装置2内的原料气体侧头21C、21D的吸附剂22C、22D从封入到臭氧发生装置2内的气体中吸附在串列型臭氧发生装置2内扩散的NO_x、HNО₃，所以能够大幅抑制侵入到一端是开口端的高电压电极管204C、204D的内部的NO_x、HNО₃。因此，高电压电极203C、203D不会腐蚀、劣化，能够提供可靠性高的间歇运转系统。另外，通过将臭氧发生运转待机期间的串列型臭氧发生装置2的气体压力设定为至少运转气体压力以上，能够降低NO_x、HNО₃的扩散流束。因此，能够降低原料气体侧头21C、21D的NO_x、HNО₃的存在概率。

实施方式5.

说明本发明的实施方式5的臭氧发生系统。本实施方式5的臭氧发生系统的基本结构以及动作与实施方式1～4的至少某一个相同，但在不脱离间歇运转的概念的范围内，在臭氧发生运转待机期间的臭氧发生装置中少量利用原料气体的点不同。图8是示出本实施方式5的臭氧发生系统的设备结构以及流动体系的框图。图8相当于2台臭氧发生装置交替反复运转、停止的情况、或者2台臭氧发生装置中的1台是备份用且仅在只另一方的臭氧发生装置的话必要臭氧发生量不足的情况下备份用臭氧发生装置也一并地动作的情况。在图中，对与图1的结构设备相同或者对应的部件，附加相同的符号，只要不特别必要则省略说明

以下仅说明与实施方式1～4的情况不同的点。在本实施方式5中，臭氧发生装置2A、2B这2台臭氧发生装置交替反复运转、停止。在该情况下，臭氧发生装置2A、2B这双方为间歇运转。或者，臭氧发生装置2A连续动作，根据来自臭氧利用设备4的臭氧发生量增大的请求，仅在只臭氧发生装置2A的话臭氧发生量下不足的情况下，使臭氧发生装置2B动作。在该情况下，仅臭氧发生装置2B为间歇运转。在此，使用具备2台臭氧发生装置、两者交替反复运转、停止的例子来进行说明，但构成系统的臭氧发生装置不应限于2台，即使在使用3台以上的臭氧发生装置的情况下也是同样的。

在臭氧发生装置2A是臭氧发生运转期间的情况下，阀门V11、V21是打开状态，臭氧发生运转待机期间的臭氧发生装置2B在即将要转移到臭氧发生运转待机期间的停止工序中，使用原料气体，进行充分的气体置换，成为以至少比运转气体压力P高的压力封入气体的状态。阀门V12、V22是关闭状态。另外，去除在臭氧发生运转待机期间在臭氧发生装置内扩散的NO_x以及HNО₃的吸附剂与实施方式1～4所述的例子相同，设置于2台臭氧发生装置2A、2B各自的原料气体侧头以及高电压电极管的开口端的至少一方。

在臭氧发生运转待机期间的臭氧发生装置2B中，在臭氧发生运转待机期间开始之后，按照1～2天至少1次的程度，使阀门V12、V22成为打开状态，相对于对臭氧发生运转期间的臭氧发生装置2A供给的原料气体流量，将极少的气体流量的原料气体作为净化气体供给到臭氧发生装置2B。在臭氧发生装置2A、2B的后段具备逆止阀31、32，从两个臭氧发生装置2A、2B排出的气体各自不会逆流。通过该操作，在臭氧发生装置2B内开始扩散的NO_x以及HNО₃在到达原料气体侧头以前，与原料气体一起被排出到臭氧发生装置2B外，在臭氧发生装置2A的输出气体中携带。将该操作期间称为净化期间。即使假设NO_x以及HNО₃的一部分到达臭氧发生装置2B的原料气体侧头，通过净化气体，气体流入到臭氧发生装置2B内，产生搅拌作用，所以NO_x、HNО₃接触到设置于臭氧发生装置2B内的吸附剂而被吸附、去除。

臭氧发生装置2B被控制为在用户指定的臭氧发生运转待机期间，经由至少1次以上的净化期间。根据臭氧发生运转待机期间的长度决定净化期间的次数。在净化期间结束时，封入气体，阀门V12、V22成为关闭状态，以使臭氧发生装置2B内的气体压力大于运转气体压力P。在用户指定的臭氧发生运转待机期间结束时，阀门V12、V22成为打开状态，臭氧发生装置2A经由停止工序，封入气体，阀门V11、V21成为关闭状态，以使臭氧发生装置2A内的气体压力大于运转气体压力P；臭氧发生装置2B转移到臭氧发生运转期间，臭氧发生装置2A转移到臭氧发生运转待机期间。

在本实施方式5所述的臭氧发生装置中，在臭氧发生时生成的NO_x以及HNО₃最多的是将空气作为原料气体的情况。在该情况下，直至在臭氧发生装置内扩散的NO_x以及HNО₃完全扩散到原料气体侧头为止，需要至少2～3天以上的天数。另外，在臭氧发生运转待机期间的臭氧发生装置内，NO_x以及HNО₃的浓度扩散产生的扩散流量相对1个放电空间而言为1×10^-6L/min(N)以下(N表示0℃、1atm)，是微量的。例如，即使在臭氧发生装置内搭载的电极管为1000根的情况下，整体扩散流量也极其小，为1×10^-3L/min(N)以下。扩散的NO_x以及HNО₃不到达原料气体侧头，所以将比扩散流量多的原料气体作为净化气体供给即可，在电极管是1000根的情况下，供给1×10^-3L/min(N)以上的净化气体即可。这为对臭氧发生运转期间的臭氧发生装置供给的全部原料气体流量的微小的0.00001％左右的气体流量。即，净化期间的净化气体的流量，根据臭氧发生运转期间的气体流量，为其百万分之一以下千万分之一以上的气体流量即可。进而，1次的净化期间是至少净化气体从原料气体侧头完全通过放电空间为止的时间即可，所以在实施方式1～2所述的臭氧发生装置的情况下，1～1.5小时左右就足够了，在实施方式3～4所述的串列型臭氧发生装置的情况下，2～3.5小时左右就足够了。此外，净化气体也可以并非与原料气体相同的气体，在例如原料气体是氧气的情况下，也可以将干燥空气作为净化气体供给。

这样，通过将与臭氧发生所使用的原料气体量相比极少量的气体量用作臭氧发生运转待机期间的臭氧发生装置的净化气体，能够充分地降低臭氧发生运转待机期间的扩散到臭氧发生装置的原料气体侧头内的NO_x以及HNО₃的存在概率。另外，净化气体被从臭氧发生运转待机期间的臭氧发生装置排出，混合于在臭氧发生运转期间的臭氧发生装置中生成的臭氧化气体中，但净化气体流量极小，所以不影响臭氧化气体的浓度等。另外，从运转中的气体供给装置1供给，所以在臭氧发生运转待机期间计算在内的成本也几乎不上升。另外，也不需要用于排出臭氧发生运转待机期间的臭氧发生装置的净化气体的专用的排气设备。因此，虽然在臭氧发生运转待机期间的臭氧发生装置中使用微小的气体量，但并不损害考虑节能性的间歇运转的概念。

如以上那样，根据本实施方式5的由具备吸附剂的多个臭氧发生装置构成的臭氧发生系统，向臭氧发生运转待机期间的臭氧发生装置供给原料气体的一部分来作为净化气体，所以能够降低臭氧发生运转待机期间的臭氧发生装置的原料气体侧头的NO_x、HNО₃的存在概率。因此，臭氧发生运转待机期间的臭氧发生装置的高电压电极203不会腐蚀、劣化，能够提供可靠性高的间歇运转系统。

此外，在本实施方式5中，说明了在由多个臭氧发生装置构成的臭氧发生系统中，在臭氧发生运转待机期间的臭氧发生装置中具有净化期间的例子。其中，在由多个臭氧发生装置构成的臭氧发生系统中，臭氧发生运转待机期间的臭氧发生装置当然也可以如实施方式1～4中说明的那样不具有净化期间。另外，在实施方式1～4中说明的、由一个臭氧发生装置构成的臭氧发生系统中，也可以在臭氧发生运转待机期间设置净化期间。

实施方式6.

说明本发明的实施方式6的臭氧发生系统。本实施方式6的臭氧发生系统的基本结构以及动作与实施方式5同样地，由具备吸附剂的多个臭氧发生装置构成，至少一个臭氧发生装置进行间歇运转。其中，对臭氧发生装置提供的高电压电极管的构造与在此前的实施方式中说明的构造稍微不同。图9是用于示出实施方式6的臭氧发生装置的放电电极部20的结构的图，是与放电电极部的气体流动方向平行的切剖面的剖面图。在图中，对与图1、图4的结构设备相同或者对应的部件，附加相同的符号，只要不特别必要则省略说明

在图9所示的臭氧发生装置的放电电极部，与实施方式2同样地，吸附剂23设置于高电压电极管204的开口部。进而，在电介体管202的与原料气体的供给侧相反的一侧的壁面形成有直径0.5mm以下的微小贯通孔211。例如，与实施方式5同样地，以臭氧发生装置2A是臭氧发生运转期间、臭氧发生装置2B是臭氧发生运转待机期间的情况为例子进行说明。在电介体管202设置于臭氧发生运转待机期间的臭氧发生装置2B的情况下，在净化期间，净化气体不仅在放电空间205，而且还经由微小贯通孔211流通到吸附剂23以及电介体管202内部。因此，在臭氧发生装置2B内扩散的NO_x、HNО₃不仅通过净化气体向臭氧发生装置2B外排出，而且在吸附剂23内流通而被吸附、去除。净化气体的流速极小，所以在吸附剂23中，SV值(Space Velocity：空间速度)小、且能够实现极高的吸附效率。当然，如果在臭氧发生装置2B内在原料气体侧头也设置吸附剂，则NO_x、HNО₃被进一步吸附、去除。

另外，在臭氧发生装置2B转移到臭氧发生运转期间时，原料气体的微小量并非在放电空间205而是经由微小贯通孔211通过电介体管202内部。通过电介体管202内的原料气体不被用于产生臭氧，所以臭氧发生效率在降低的方向，但能够通过气体的流动，去除放电时发生的从电介体管202以及高电压电极203产生的发热，对臭氧发生效率的改善发挥作用。因此，即使电介体管202存在微小贯通孔211，也不会大幅降低臭氧发生装置2B的臭氧发生效率。

以上，说明了在由多个臭氧发生装置构成的臭氧发生系统中，在电介体管202的与原料气体的供给侧相反的一侧的壁面形成有直径0.5mm以下的微小贯通孔211的结构。其中，当然也可以设为在由一个臭氧发生装置构成的臭氧发生系统中，在电介体管202的与原料气体的供给侧相反的一侧的壁面形成直径0.5mm以下的微小贯通孔211的结构。

如以上那样，根据本实施方式6的由具备吸附剂的多个臭氧发生装置构成的臭氧发生系统，向臭氧发生运转待机期间的臭氧发生装置供给原料气体的一部分来作为净化气体，所以能够降低臭氧发生运转待机期间的臭氧发生装置的原料气体侧头的NO_x、HNО₃的存在概率。另外，净化气体经由设置于电介体管202的微小贯通孔211，还流通到电介体管202内部，所以能够提高设置于高电压电极管204的开口部的吸附剂23的NO_x、HNО₃的吸附效率。根据以上，臭氧发生运转待机期间的臭氧发生装置的高电压电极203不会腐蚀、劣化，能够提供可靠性高的间歇运转系统。进而，在运转期间的臭氧发生装置中，原料气体经由微小贯通孔211流入到电介体管202内部，所以能够去除电极部的发热，抑制臭氧发生效率的降低。

实施方式7.

说明本发明的实施方式7的臭氧发生系统。本实施方式7的臭氧发生系统的基本结构以及动作与实施方式1相同，示出与吸附剂的设置有关的一个例子。图10是本发明的实施方式7的臭氧发生装置2的与原料气体侧头21部的气体流动方向平行的切剖面的剖面图，图11是图10的B-B线处的剖面图。在图中，为了简化，仅记载有1组放电电极部，但实际上，并列地设置、连接有多个与需要的臭氧发生量对应的放电电极部。另外，也省略了与外部的联接部、供电部件等的记载。在图中，对与图2以及图3相同或者对应的部件，附加相同的符号，只要不特别必要则省略说明

本实施方式7中的吸附剂22是能够吸附NO_x以及HNО₃(硝酸)中的至少一方的干式材料，使用颗粒状的沸石。当然更优选为能够吸收NO_x以及HNО₃这两者的干式材料。另外，除了沸石以外，吸附剂22还能够使用氧化铝、进而氢氧化钙以及氢氧化钠这样的碱中和材料或者它们的混合物，优选为化学吸附型的例子，但在臭氧发生运转待机期间中，不会对臭氧发生装置2突然地施加NO_x以及HNО₃从电极管表面解吸所需的能量(温度变化等)，所以也可以是物理吸附型。

另外，吸附剂22的构造是粒状、颗粒状或者粉状、成形为蜂窝状等的成型体中的任意的，优选在粒状、颗粒状或者粉状的情况下用无纺布、多孔质材料包裹、在成型体的情况下以原样的状态，都使用固定夹具等而固定于臭氧发生装置2内。

本实施方式7中的吸附剂22被配置成沿着原料气体侧头21的内周面。在臭氧发生装置2中，配置成有效地使用气体的流速最小的原料气体侧头21内的空间，提高扩散的NO_x、HNО₃与吸附剂的接触概率。特别是，在成型体的情况下，不仅可以如图11所示，而且也可以如图12的剖面图所示，将吸附剂22分割为多个成型体而配置。

如以上那样，根据本实施方式7的臭氧发生系统，在间歇运转的臭氧发生运转待机期间，设置于原料气体侧头21的吸附剂22从封入到臭氧发生装置2内的气体中吸附在臭氧发生装置2内扩散的NO_x、HNО₃，所以能够大幅抑制侵入到一端是开口端的高电压电极管204内部的NO_x、HNО₃。因此，高电压电极203不会腐蚀、劣化，能够提供可靠性高的间歇运转系统。另外，在原料气体侧头21内配置吸附剂22，以提高NO_x、HNО₃与吸附剂22的接触概率，所以能够可靠地抑制侵入到高电压电极管204内部的NO_x、HNО₃。

实施方式8.

说明本发明的实施方式8的臭氧发生系统。图13是示出本发明的实施方式8的臭氧发生系统的设备结构以及流动体系的框图。在图中，对与图1相同或者对应的部件，附加相同的符号，只要不特别必要则省略说明。本实施方式8的臭氧发生系统的基本结构以及动作与实施方式1相同，但在臭氧发生装置外设置气体循环部的点不同。

以下，仅说明与实施方式1的情况相比较不同的点。在本实施方式8中，在间歇运转的臭氧发生运转待机期间，使用设置在臭氧发生装置2的外部的循环风扇33，使封入到臭氧发生装置2内的原料气体从臭氧发生装置2的气体出口侧端口P2向气体入口侧端口P1的方向循环。在臭氧发生运转待机期间的任意的时间，实施循环风扇33的动作。此外，臭氧发生装置2内的NO_x以及HNО₃的扩散极其缓慢且少量，所以也可以是例如臭氧发生运转待机期间内的几分钟、几小时等的短时间动作。通过循环风扇33的动作，在臭氧发生运转待机期间，至少临时地在臭氧发生装置2内形成从气体入口侧朝向气体出口侧的气体流，从而能够使向原料气体侧头21扩散的NO_x以及HNО₃延迟。另外，在原料气体侧头21中，设置有与实施方式1所述的例子同样的吸附剂，从臭氧侧头25吸引并向原料气体侧头21循环的气体在原料气体侧头21中与吸附剂积极地接触，能够从封入到臭氧发生装置2内的气体中去除NO_x、HNО₃而清洁化。

另外，将循环风扇33和臭氧发生装置2连接起来的配管径与原料气体侧头21的剖面积相比充分小。因此，循环的气体在被导入到原料气体侧头21的阶段流速突然降低，所以能够与设置在该场所的吸附剂充分地接触。

以下，说明具体的动作。在臭氧发生运转期间，阀门V1以及V2是打开状态，阀门V3以及V4是关闭状态。循环风扇33的动作也停止。在经由预定的运转时间而转移到臭氧发生运转待机期间时，在通过原料气体对臭氧发生装置2内进行气体置换(净化)预定的时间之后，使阀门V1以及V2成为关闭状态，封入原料气体，以使臭氧发生装置2内的气体压力成为比臭氧发生运转期间的气体压力高的气体压力。之后，根据来自控制部8的指示，循环风扇33开始动作，阀门V3以及V4成为打开状态。由此，封入到臭氧发生装置2内的气体以从气体出口侧端口P2向气体入口侧端口P1的方式开始循环，在臭氧发生装置2内产生气体流。臭氧发生装置2内的NO_x、HNО₃通过臭氧发生装置2的外部循环，与臭氧发生装置2内的例如设置在原料气体侧头21的吸附剂积极地接触，而被吸附去除，促进了臭氧发生装置2内的气体的清洁化。

如以上那样，根据本实施方式8的臭氧发生系统，在间歇运转的臭氧发生运转待机期间，封入到臭氧发生装置2内的气体经由设置在臭氧发生装置2的外部的循环风扇33从臭氧侧头25向原料气体侧头21循环，与例如设置在原料气体侧头21的吸附剂接触，所以能够从所述气体中吸附去除NO_x、HNО₃而清洁化。因此，能够提前降低臭氧发生运转待机期间的NO_x、HNО₃的扩散，能够降低原料气体侧头21的NO_x、HNО₃的存在概率。因此，NO_x、HNО₃不会侵入到高电压电极管内部，不会在高电压电极发生腐蚀、劣化，能够提供可靠性高的间歇运转系统。

此外，本发明能够在该发明的范围内组合各实施方式、或者使各实施方式适当地变形、省略。