技术领域本发明属于肥料技术领域，具体涉及一种含有机络合的中微量元素的肥料添加剂及其制备方法。
背景技术：
近年来，随着肥料市场放开以及农业生产技术的不断发展，我国肥料应用趋于向养分平衡方向发展。由于过量施用高浓度大量元素肥料，以及有机肥的应用相对滞后带来的负面效应，人们普遍认识到了中微量元素对作物产量和品质的重要作用，这给中微量元素肥料产业提供了一个良好的发展空间。许多企业不仅在大量元素化肥中添加中微量元素，也开始规模化生产中微量元素肥料。现有技术中，中微量元素的应用大多采用将中微量元素的简单无机盐直接加入复合肥中，或将中微量元素的简单无机盐直接制成含中微量元素的肥料添加剂，而中微量元素配合三元复合肥使用时，易与磷酸根和磷酸氢根反应生成不溶于水的磷酸盐而失效；若将中微量元素直接施如土中，则与土壤中的磷酸根、碳酸根发生反应，不有利于作物对中微量营养元素的吸收利；为解决这一问题，国内大多采用将中微量元素生成螯合物来提高作物对中微量元素的吸收率，国内肥料加工领域常见的中微量金属元素螯合剂包括：乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙基三胺五乙酸(DTPA)、乙二胺二邻苯基乙酸钠(EDDHA-Na)、氨基酸、糖醇等。但目前并未发现有利用复合酸水解有机废水，加氧化剂氧化后再与氧化态的中微量原材料进行络合这一方法制备含中微量元素的肥料添加剂，同时现有技术中对工业废水利用制备成肥料添加剂的利用率不高尤其是工业有机废水，若能将工业有机废水为原料生产水溶性液体肥，变废为宝，废物资源化利用，有利于可持续发展，同时有利于资源循环利用。并且，由于液体添加剂难以在固体肥料中大量添加，而粉状添加剂则可以在0.1～10％的范围应用，因此粉末添加剂应用范围更为广泛。现有技术中的肥料添加剂中的微量元素容易被肥料及土壤再次固定，不有利于作物对中微量营养元素的吸收利用，即肥料添加剂中络合的中微量元素的稳定性不高；同时现有技术中对工业废水利用制备成肥料添加剂的利用率不高尤其是工业有机废水，若能将工业有机废水为原料生产水溶性液体肥，变废为宝，废物资源化利用，有利于可持续发展，同时有利于资源循环利用。
技术实现要素：
本发明是克服现有技术的缺陷提供了一种含有机络合的中微量元素的肥料添加剂及其制备方法。本发明的目的通过以下技术方案来实现：一种含有机络合的中微量元素的肥料添加剂，按质量百分数计由以下原料组成：有机废水82～92％、复合酸3～5％、氧化剂原料1～3％、氧化态的中微量元素原料6～10％。优选的，所述有机废水为PH呈酸性且可溶性有机干物质含量≥35％的浓缩废水，如酒精发酵浓缩废液、酵母发酵浓缩废液、糖厂浓缩黑水等。优选的，所述复合酸选自硝酸、硫酸、盐酸的一种或几种。优选的，所述氧化剂原料选自氯酸钾、高锰酸钾、二氧化锰中一种或两种。优选的，所述氧化态的中微量元素原料选自氧化锌、氧化镁、氧化钙、氧化铁、氧化铜中的一种或几种。本发明所述的一种含有机络合的中微量元素的肥料添加剂的制备方法，包括以下步骤：(1)以有机废水为原料加入反应器，加入复合酸进行水解反应，(2)添加氧化剂原料进行氧化反应，最后加入氧化态的中微量元素原料发生络合反应，即得含有机络合的中微量元素的肥料添加剂。优选的，步骤(1)中将有机废水称加入反应器时反应器以100～300r/min的转速进行搅拌加入复合酸后整个体系加热至80～100℃反应20～40分钟；步骤(2)中氧化剂原料后继续反应20～30分钟，最后加入氧化态的中微量元素原料反应40-60分钟。优选的，步骤(2)中络合反应结束后再进行离心分离，离心速度为2000～3000r/min，离心后取其上清液即得含有机络合的中微量元素的肥料添加剂。进一步优选的，将上清液加入离心喷雾干燥设备中于100-105℃℃下干燥至含水量≤5后再进行包装。更为优选的，在105℃下干燥至含水量≤5后再进行包装。优选的，所述含有机络合的中微量元素的肥料添加剂的用量为肥料重量的5～20％。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：1、本发明以工业有机废水为原料生产水溶性液体肥，变废为宝，废物资源化利用，有利于可持续发展。2、本发明以低价的氧化态的中微量元素为原料，降低生产成本，节约生产能源，简化工艺步骤，有利于农业中微量元素添加剂的广泛推广。3、本发明采用复合酸对有机废水进行分解反应，而后又分段使用氧化态的中微量元素原料进行分段反应，有利于得到稳定且易产生络合反应的有机酸，且到的有机络合的中微量元素不易被肥料及土壤再次固定，有利于作物对中微量营养元素的吸收利用。4、本发明的肥料添加剂可广泛用在复合肥料、有机肥料、生物肥料等多种肥料中使用，应用范围广泛。5、本发明的络合态中微量元素为全水溶物且为多种复合，更有助于中微量元素的吸收利用，相比单独的络合态中微量元素吸收利用率更高。附图说明图1是含有机络合的中微量元素的肥料添加剂的制备方法流程图。具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表达的范围。实施例1一种含有机络合的中微量元素的肥料添加剂，其原料配方按质量百分数计为：有机废水82％、复合酸溶液3％、氧化原料1％、氧化态的中微量元素原料6％。所述液体肥由以下方法制得：以糖蜜发酵生产酒精的废水为原料，注入反应器中按照100r/min的转速进行搅拌，再注入硝酸和硫酸混合液进行水解反应，反应温度为80℃，反应时间为20分钟。然后再添加氯酸钾和二氧化锰进行反应，继续反应20分钟，最后加入氧化镁和氧化钙，在60℃的温度下按100r/min的转速搅拌反应40分钟，反应结束后以离心速度为2000r/min离心分离，离心分离后再进行包装。实施例2一种含有机络合的中微量元素的肥料添加剂，其原料配方按质量百分数计为：有机废水87％、复合酸溶液4％、氧化原料2％、氧化态的中微量元素原料8％。所述液体肥由以下方法制得：以糖蜜发酵生产酒精的废水为原料，注入反应器中按照200r/min的转速进行搅拌，再注入盐酸和硝酸混合液进行水解反应，反应温度为85℃，反应时间为25分钟。然后再添加二氧化锰和氯酸钾进行反应，继续反应25分钟，最后加入氧化锌、氧化铁和氧化铜，在70℃的温度下按200r/min的转速搅拌反应50分钟，反应结束后以离心速度为2500r/min离心分离，离心分离后再进行包装。实施例3一种含有机络合的中微量元素的肥料添加剂，其原料配方按质量百分数计为：可溶性有机干物质含量为35％的糖蜜发酵生产酒精的废水262.8kg、质量分数为65％的硝酸3kg，质量分数为70％的硫酸4.3kg、氯酸钾1kg、高锰酸钾2kg、氧化锌2kg、氧化镁8kg。所述含有机络合的中微量元素的肥料添加剂以下方法制得，具体包括如下步骤：(1)以糖蜜发酵生产酒精的废水为原料，注入反应器中按照300r/min的转速进行搅拌，(2)再注入硝酸和硫酸混合液进行水解反应，反应温度为90℃，反应时间为30分钟。(3)然后再添加氯酸钾和高锰酸钾进行反应，继续反应30分钟，(4)最后加入氧化锌和氧化镁，在80℃的温度下按300r/min的转速搅拌反应60分钟，(5)反应结束后以离心速度为3000r/min离心分离，离心分离后再进行包装。对比例1与实施例3不同的是，对比例1中采用质量分数为65％的硝酸0.5kg，质量分数为70％的硫酸0.5kg、氧化锌1kg、氧化镁1kg。效果实施例选取正常玉米田地进行效果实验，实验分为四组。第1组：实施例1与常规复合肥按1:5混用；第2组：实施例2与常规复合肥按1:5混用；第3组：实施例3与常规复合肥按1:5混用；第4组：对比例1与常规复合肥按1:5混用；第5组：常规复合肥。将上述三组肥料以每亩20kg做底肥施用，常规播种及管理，在玉米包心期间对植株株高、叶色、茎粗、侧根数和叶片数进行调查，在玉米收获期记录产量、亩穗数、百粒重等指标，具体数据见下表。从上表可以看出，第1组、第2组和第3组在玉米的整个生育期，叶片浓绿，茎根粗壮，侧根增多，未出现中微量元素缺乏状况；在玉米收获期穗粒数较多，玉米粒重，亩产量较高。第4组无论是玉米生长情况还是产量都不如第1组、第2组和第3组的好。由于第四组中对比例1制备的肥料添加剂其采用的有机废水(糖蜜发酵生产酒精的废水)与混合酸(硝酸、硫酸)、氧化态的中微量元素原料(氧化锌、氧化镁)三者没有在合适的范围中，说明上述三者在合适的范围配比中有利于得到稳定且易产生络合反应的有机酸，且到的有机络合的中微量元素不易被肥料及土壤再次固定，有利于作物对中微量营养元素的吸收利用。第5组由于未添加本发明制备的肥料添加剂，无论是玉米生长情况还是产量都不如第1组、第2组和第3组的好。因此，本发明的含有机络合的中微量元素的肥料添加剂有利于提高肥效，并且中微量元素能被植物较好的吸收，使肥料达到增效，作物达到增产的效果。根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。