本发明涉及一种对纤维原位合成硅酸钙进行洗涤脱碱的方法，属于造纸技术领域。
背景技术：
矿物填料在改善成纸性能、降低生产成本与能耗方面的优势使其广泛应用于造纸工业中。传统的矿物填料有沉淀碳酸钙(PrecipitatedCalciumCarbonate，PCC)和研磨碳酸钙(GroundCalciumCarbonate，GCC)等，但传统的矿物填料因密度大、比表面积小、不易与纤维结合等因素，在填料中加填比例一般不超过30％。近年来，以固体废弃物为主要原料，制备环境友好且成本低的造纸填料已经成为了制浆造纸领域的研究热点之一。粉煤灰作为火力发电厂的固体废弃物，排放量很大，例如在我国，预计到2020年，粉煤灰产排量将达5.0亿吨左右，综合利用率低，对环境与人类健康造成了严重危害。因此，提高粉煤灰资源化利用率，对我国乃至世界而言仍是一项重要的任务。在造纸工业中，粉煤灰可以作为一种潜在的造纸填料，但其白度低，粒径大的特点使其应用受到限制。2014年陕西科技大学的宋顺喜所做的博士论文——“多孔硅酸钙填料的造纸特性及其加填纸结构与性能的研究”，以高铝粉煤灰提取氧化铝过程中产生的非晶态氧化硅，制备出一种多孔硅酸钙(FlyAshbasedCalciumSilicate，FACS)作为造纸填料。此外zhangM，SongS，WangJ等发表在《Bioresources》,2013,8(2):2768-2779中的Usinganovelflyashbasedcalciumsilicateapotentialpaperfiller，表明使用该类多孔硅酸钙填料按照传统的加填方式与纤维进行简单的物理混合搅拌，可以将填料的加填比例提高至40％以上。对FACS填料的物化特性、化学组成、表面形貌、成纸性能和印刷适性等方面进行研究发现，该FACS填料与普通填料GCC和PCC相比，具有粒径大、比表面积高、堆积密度低，白度高的特点，这些特点有利于改善成纸松厚度与光学性能，但会导致成纸的施胶性能较差；此外，该FACS填料游离水和结合水含量较高，与纤维表面和纤维分丝交织的空间网络中占位结合能力有限，大量多孔硅酸钙游离于纤维间隙和表面，分散不均匀，结合力较差，降低了成纸强度，也制约了填料的加填比例；此外多孔硅酸钙直接加填进入纸浆后，使得纸张抄纸过程中化学品的消耗量比较大，且浆料脱水困难造成纸张干燥时能耗较高，这就增加了纸张的生产成本。另外，此类多孔硅酸钙产品含水率高达70％左右，运输到造纸厂的运输成本较高。基于上述原因，作为多孔硅酸钙的改进，有进一步研究利用粉煤灰处理后得到粉煤灰脱硅液，在植物纤维的细胞腔和细胞壁上原位合成硅酸钙的相关报道，由于此方法合成硅酸钙的体系中使用了植物纤维，合成的硅酸钙也称“纤维原位合成硅酸钙”。按照上述方法合成的纤维原位合成硅酸钙，作为造纸填料，解决了现有技术中多孔硅酸钙加填到纸浆中存在的分散不均匀、易絮聚、化学品消耗量大、高加填后纸张强度性能下降及填料运输时高成本的技术问题。但是由于现有的原位合成硅酸钙过程中，硅酸钙细小颗粒分布极为广泛，存在于纤维腔壁内和分丝帚化形成的网络空间内的硅酸钙所附着的碱较难通过简单的热水淋洗等方法去除，因此实现纤维原位合成硅酸钙的浆料中残存碱的有效脱除也是影响应用效果的重要因素。进一步地，现有的原位合成硅酸钙过程中脱碱的洗涤方法主要使用热水的逆向洗涤方法(使浆料与洗涤水的逆流接触，实现对浆料的洗涤)，但这种热水的逆向洗涤方法的缺点之一是用水量较大：循环用水的用水量大约是洗涤浆料的6倍水量以上，且脱碱效果较差，只能将硅酸钙的浆料中所附着的碱降低到2～3％，就无法再继续降低；其二有效脱碱效率低：合成体系形成的氢氧化钠由于与浆料具有较好的结合性，与浆料结合后较难脱除，尤其使用热水洗涤的时候不能完全淋洗到浆料各个部位，大量附碱的存在对后续纸张的抄造过程中的化学品体系和白水循环体系有较大影响，甚至造成纸张抄造循环系统的离子垃圾中毒现象。因此如何对纤维原位合成硅酸钙进行有效的脱碱处理，是推广应用纤维原位合成硅酸钙所面临的重大问题。
技术实现要素：
本发明的目的就是针对上述现有技术存在的不足，提供一种对纤维原位合成硅酸钙进行洗涤脱碱的方法，解决了现有技术中脱碱只能降低到2～3％的瓶颈；作为造纸填料使用，解决了纸浆中大量附碱对纸张的抄造过程中的化学品体系和水循环体系的影响，并且消除了纸张抄造过程中过量的碱进入循环系统，从而造成离子垃圾中毒现象的隐患。本发明是通过以下技术方案实现的：本发明提供了一种对纤维原位合成硅酸钙进行洗涤脱碱的方法，该方法包括静洗和搅洗，其中，静洗：使纤维原位合成硅酸钙浆料与石灰乳进行反应，对反应后的静洗浆料用热水进行逆向洗涤，并收集静洗过程的洗涤滤液；搅洗：向静洗后的浆料中通入二氧化碳气体，维持搅拌下进行反应，所述二氧化碳气体的体积浓度≥38％，控制反应温度为60～80℃，使每立方米所述静洗后的浆料中二氧化碳的通气量5～25L/min，反应后的搅洗浆料使用热水进行逆向洗涤，分别收集洗涤脱碱后的纤维原位合成硅酸钙和搅洗过程的洗涤滤液。在本发明的具体实施方案中，在所述静洗的过程，所述石灰乳中氧化钙浓度为：150～220g/L，且所述石灰乳基于每千克绝干所述纤维原位合成硅酸钙浆料的用量为：15～50gCaO。进一步地，所述静洗的过程中，维持搅拌下进行反应，控制搅拌速度为100～200rpm，反应时间10～20min。进一步地，所述静洗过程中，使用热水相对于绝干所述纤维原位合成硅酸钙浆料的4～6倍体积，分2-4次进行所述逆向洗涤。所述静洗过程的热水温度为65～85℃进一步地，还包括对所述静洗过程的洗涤滤液进行蒸发和浓缩的过程。静洗过程的洗涤滤液为氢氧化钠溶液，经过收集、蒸发、浓缩，可以作为化工原料使用。根据本发明的方法，调整用于所述搅洗的静洗浆料的液固比为L/S＝5～8。在本发明的具体实施方案中，所述搅洗的过程中，控制搅拌速度为200～600rpm，反应时间为1～3h。进一步地，所述搅洗的过程中，使用热水相对于绝干所述纤维原位合成硅酸钙浆料的4～6倍体积，分2-4次进行所述逆向洗涤。热水温度为75～85℃。进一步地，还包括对所述搅洗过程的洗涤滤液进行蒸发和浓缩的过程。搅洗过程的洗涤滤液为碳酸钠溶液，经过收集、蒸发、浓缩，可以作为化工原料使用。本发明所针对的纤维原位合成硅酸钙可以是按照现有的纤维原位合成的各种类型的硅酸钙，包括C-S-H凝胶类硅酸钙、托贝莫来石类硅酸钙以及硬硅钙石型硅酸钙，本发明不做特别限定。根据本发明的方法，静洗是使纤维原位合成硅酸钙浆料与石灰乳进行反应，该石灰乳中氧化钙浓度为：150～220g/L，且所述石灰乳基于每千克绝干所述纤维原位合成硅酸钙浆料的用量为：15～50gCaO，维持搅拌下进行反应，控制搅拌速度为100～200rpm，在实际的生产过程中可以通过监测浆料的碱性变化，基本稳定时视为反应的完成，例如反应时间10～20min后浆料的碱性没有明显变化，即可用热水逆向洗涤，从而将碱以氢氧化钠溶液的形式洗出；搅洗是在静洗结束之后，向静洗后的浆料中通入二氧化碳气体，维持搅拌下进行反应，二氧化碳气体的体积浓度≥38％，控制反应温度为60～80℃，使每立方米所述静洗后的浆料中二氧化碳的通气量5～25L/min，在实际的生产过程中可以监测浆料的碱性变化，反应1小时后，浆料的碱性变化会比较明显，所以反应时间一般应控制至少1小时；而反应3小时后浆料的碱性变化很小或基本无变化，可以综合考虑成本和监测情况选择反应时间为1-3小时；再使用热水进行逆向洗涤，将剩余碱以碳酸钠溶液的形式洗出。通过上述的分步处理，从而将纤维原位合成硅酸钙的浆料中的碱进行最大程度地脱除，并且加以利用。本发明方案的实施，至少具有以下优势：采用本发明的对纤维原位合成硅酸钙进行洗涤脱碱的方法，操作简单、高效、易行，可将硅酸钙的浆料中所附着的碱降低到0.5％以下；还能对浆料中的碱进行充分回收以及循环利用，具有较大的推广应用价值。具体实施方式为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有变化后的实施方案，都属于本发明保护的范围。本发明所使用的纤维原位合成硅酸钙的浆料是利用脱硅碱液、纸浆纤维和石灰乳通过纤维原位合成的硅酸钙填料，得到纤维原位合成硅酸钙的浆料属于C-S-H凝胶类硅酸钙。上述“利用脱硅碱液、纸浆纤维和石灰乳合成硅酸钙填料的方法”具体是：步骤1)：将纸浆纤维与脱硅液进行混合，保持浸润4～8h，控制纸浆纤维与脱硅液混合液中的纸浆浓度为19～25％；将浸润后的所述纸浆纤维与脱硅液混合液进行疏解和打浆，控制打浆度为56～65°SR，打浆完成后将纸浆浓度调整为6～10％，疏解配制成混合浆料；步骤2)：将所述混合浆料进行预热，达到设定温度后，提高搅拌速度，同时加入石灰乳悬浊液，进行反应；步骤3)：反应时间为45～60min，对混合浆料依次进行过滤、洗涤和收集，得到硅酸钙填料。上述方法中的脱硅碱液可以选择不同的现有技术制备得到，其原料可以是富钾岩石，也可以是粉煤灰或煤矸石，原料的不同导致脱硅碱液中不同组分的浓度会有差别。例如可以通过富钾岩石预脱硅制备硅酸钾钠溶液的工艺(申请号：201010121250.2)制成；也可以通过利用作为硅质原料的粉煤灰或煤矸石与氢氧化钠溶液进行脱硅反应得到。其脱硅碱液中的二氧化硅浓度为45～79g/L，氧化钠浓度为50～60g/L。步骤2)中，将所述混合浆料进行预热，具体为：预热过程搅拌速度为201～300rpm，预热时间为20-40min。在本发明的一个实施方案中，步骤2)中所述设定温度为75～79℃，提高所述搅拌速度至301～400rpm。步骤2)中，控制所述石灰乳悬浊液中氧化钙的含量为：225～235g/L，石灰乳中氧化钙与脱硅碱液中二氧化硅的质量比为1：0.8～1.1。步骤3)中，所述对混合浆料依次进行过滤、洗涤和收集，具体为：收集所述固液分离后的固体，使用热水相对于绝干所述混合浆料的4～6倍体积，分2-4次进行所述逆向洗涤；所述热水的温度为65～85℃。步骤3)中，还包括对所述固液分离后的液体进行蒸发和浓缩的过程，所述固液分离后的液体为氢氧化钠溶液，经过收集、蒸发、浓缩，可作为化工原料返回到粉煤灰脱硅的过程中使用。所述纸浆纤维可以是各类造纸纤维原料，例如针叶木浆纤维、阔叶木浆纤维、草浆纤维、芦苇浆纤维或再生浆纤维等。实施例1静洗：向100kg浓度为20％的纤维原位合成硅酸钙浆料中，在搅拌情况下加入2L的石灰乳，其中氧化钙浓度为200g/L，搅拌速度为150rpm，监测浆料的碱性变化，反应时间15min后，浆料的碱性基本稳定时视为反应结束；使用100L热水分三次进行逆向洗涤，热水温度为80℃，洗涤后分别收集静洗浆料和静洗过程的洗涤滤液(实际是氢氧化钠溶液)，静洗过程的洗涤滤液通过蒸发、浓缩后，可作为化工原料使用；对于静洗后的浆料，调整浆料中的液固比为L/S＝7，通入二氧化碳气体，维持搅拌下进行反应，二氧化碳浓度42％，反应温度控制在75℃，搅拌速度为450rpm，每立方米静洗后的浆料中CO2通气量15L/min，监测浆料的碱性变化，反应时间2h后，浆料的碱性基本稳定时视为反应结束；使用90L热水分三次进行逆向洗涤，热水温度为85℃，收集完成洗涤脱碱的纤维原位合成硅酸钙浆料，并对搅洗过程的洗涤滤液进行收集，搅洗过程的洗涤滤液为碳酸钠溶液，通过蒸发、浓缩后，可作为化工原料使用。经过测试：洗涤后的纤维原位合成硅酸钙的浆料中碱的浓度降低至0.25％。实施例2向150kg浓度为25％的纤维原位合成硅酸钙的浆料中，在搅拌情况下加入6.25L的石灰乳，其中氧化钙浓度为180g/L，搅拌速度为180rpm，监测浆料的碱性变化，反应时间20min后，浆料的碱性基本稳定时视为反应结束；使用225L热水分三次进行逆向洗涤，热水温度为82℃，洗涤后分别收集静洗浆料和静洗过程的洗涤滤液(实际是氢氧化钠溶液)，静洗过程的洗涤滤液通过蒸发、浓缩后，可作为化工原料使用；向静洗后的浆料中通入工业二氧化碳气体，维持搅拌下进行反应，二氧化碳浓度43％，通入二氧化碳后的反应温度控制在78℃，调整浆料中的液固比为L/S＝6，搅拌速度为260rpm，每立方米静洗后的浆料中CO2通气量20L/min，监测浆料的碱性变化，反应时间3h后，浆料的碱性基本稳定时视为反应结束；使用100L热水分三次进行逆向洗涤，热水温度为80℃，收集完成洗涤脱碱的纤维原位合成硅酸钙浆料，并对搅洗过程的洗涤滤液进行收集，搅洗过程的洗涤滤液为碳酸钠溶液，通过蒸发、浓缩后，可作为化工原料使用。经过测试：洗涤后的纤维原位合成硅酸钙的浆料中碱的浓度降低至0.20％。本发明的方法，通过使用静洗和搅洗相结合的办法，利用二氧化碳碳分过程中CO2气体在浆料液体中充分分散，CO2与浆料中的结合碱发生反应后将氢氧化钠转化为碳酸钠，并且脱离浆料成为游离碱，因此在热水逆向洗涤的时候，脱碱效率大幅度提升，且使用的洗水量也大幅度降低；从而实现了洗涤后的纤维原位合成硅酸钙的浆料中碱的浓度降低到0.5％以下。最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。