本发明涉及一种球状的碳氧化硅(siliconoxycarbide)粉粒体及其制造方法，具体来说，本发明涉及将碳氧化硅粉粒体用作润滑剂、研磨剂或聚合物添加剂。
背景技术：
：陶瓷(ceramics)通常耐热性优异，硬度高，较金属更轻，且耐氧化性优异，有时具有耐溶剂性、耐酸性或耐碱性优异等特征。发挥陶瓷的性状及物性而将其用于各种用途中。特别是球状的陶瓷粉粒体，其具有陶瓷的特征并且粒子为球状，发挥这一特性，与以前的形状及粒子的分布不均匀的材料相比期待功能的提升，另外具有可用于各种用途的可能性。然而，球状的陶瓷粒子的制造困难，制造成本高，并未达成广泛利用。本发明特别涉及一种发挥这种优异的陶瓷的性状及物性而可用于固体润滑剂、润滑剂用添加剂、研磨剂、添加到塑料中的聚合物添加剂(耐热填料或导电材料填料等各种填料、填充剂、分散剂)等，可在低温下烧结且粒径相对较一致的球状的碳氧化硅(SiOC)粉粒体及这些碳氧化硅粉粒体的制造方法。在将陶瓷粉粒体直接用作固体润滑剂或研磨剂的情况、添加到润滑脂(grease)中用作润滑剂用添加剂的情况、或用作研磨剂用添加剂的情况、进而添加到塑料中而用作聚合物添加剂(研磨剂、研磨剂用添加剂、聚合物添加剂、耐热填料或导电材料填料等各种填料、填充剂、分散剂)的情况下，像众所周知那样，陶瓷粉粒体的粒子形状、粒度分布、凝聚的程度等物性及性状影响流动性、成形性，最终影响成形品的均匀性，在产品的膨胀、收缩的各向异性、翘曲或破裂等方面对产品的性能造成大的影响。进而，期望工业上可廉价地制造陶瓷粉粒体。更具体来说，在内燃机、工作机器、物流机器、电气产品等各种机器、装置中，为了减小滑动部的摩擦系数而使用润滑剂。减小摩擦系数的润滑剂的性能提升会带来机器、装置的工作效率的提升或构件的长寿命化，并且可实现肃静化或振动的减少、进而低燃费、节能，但无法简单且廉价地使润滑剂中所用的陶瓷粒子的形状、粒径分布等充分均匀，因此无法获得理想性能的提升。为了减小滑动部的摩擦、降低能量损耗(energyloss)等，对滑动构件、轴承零件、滑接的结构构件等的表面进行更精密的研磨，作为研磨材料的性质，硬度、韧性、耐磨损性、粒度、粒形这五个性质重要。另外，形成结构材料的陶瓷原材料的粉粒体的粒子形状、粒度分布、凝聚的程度等对产品的性能造成影响，因此欲获得均匀的球状的粉粒体，通过该陶瓷原材料来成形产品，使表面粗糙度均匀，减小表面粗糙度。但是，作为表面研磨剂及研磨剂用添加剂，另外作为陶瓷原材料，无法获得微尺寸(microsize)的均质的陶瓷粉粒体作为形状、粒径分布等均匀的原料，另外，可简单且廉价地制造理想性能或物性的陶瓷粉粒体的陶瓷粉粒体的制造方法尚未确立。对于将陶瓷粉粒体作为研磨剂或润滑剂或者作为添加剂、或作为产品的原材料而使用的陶瓷粉粒体来说，从其形状的均匀性、粒径分布的均匀性、分散性等方面来看，需求使用目的的微尺寸并无各向异性的球状且均匀的粉粒体。为了制成这种陶瓷粉粒体，以前增加制造工序而需要更精密的工序管理，耗费制造成本。作为简单地获得圆球度高且均质的陶瓷粉粒体这一情况及这种方法，例如已知将聚有机碳硅烷在惰性环境下在1400℃～1600℃下煅烧，获得球状碳化硅质微粒子(专利文献1)。该方法虽可获得圆球度高的陶瓷粒子，但存在以下问题：成为原料的聚有机碳硅烷昂贵，进而耗费在1400℃～1600℃下煅烧的装置的成本或运行(running)成本等。另一方面，碳氧化硅(SiOC)显示出与碳化硅同类的性质，但其原料可将聚硅氧烷(polysiloxane)或聚倍半硅氧烷(polysilsesquioxane)等可廉价地获取的有机硅高分子作为前体，且在煅烧温度为800℃～1200℃左右的条件下获得，因此经济性优异。获得球状的碳氧化硅粉粒体的方法已为人所知(非专利文献1～非专利文献3)。在非专利文献1中，报告了在10μm～100μm的范围内获得球状的碳氧化硅粒子。但是，该方法有粒度分布广、进而粒子中产生裂缝等问题。在非专利文献2中，报告了一种球状且粒径一致的球状碳氧化硅。但是，该方法中粒子彼此连结，因此分散性差，在单粒子化的情况下成为圆球度低的碳氧化硅微粒子。在非专利文献3中，报告了一种无裂缝或凝聚的球状的碳氧化硅微粒子。但是，该方法仅可获得300nm左右的粒子，无法获得经控制为更大粒径的碳氧化硅粒子。无论采用哪一方法，均尚未获得可用于研磨、润滑或添加剂等的产品制造的微尺寸大小的粒子、且具有均匀粒径、用以获得均质产品的无凝聚的球状的碳氧化硅粉粒体。[现有技术文献][专利文献][专利文献1]日本专利特开2007-112693号公报[非专利文献][非专利文献1]《软材料(SoftMaterials)》，4(2-4)，287(2007)[非专利文献2]《欧洲陶瓷学会杂志(J.Eur.Ceram.Soc.)》，28，1871(2008)[非专利文献3]《美国陶瓷学会杂志(J.Am.Ceram.Soc.)》，94(11)，3819(2011)技术实现要素：[发明所要解决的问题]本发明是鉴于所述现有的陶瓷粒子的课题而成，本发明的目的在于提供一种非晶质的球状的碳氧化硅(SiOC)粉粒体及其制造方法，所述球状的碳氧化硅(SiOC)粉粒体可用于用来制造研磨剂及其添加剂、润滑剂及其添加剂、聚合物添加剂或机器零件等产品的原材料，可稳定地分散，平均粒径为0.1μm以上且100μm以下，不具有熔点及软化点。[解决问题的技术手段]本发明人发现，为了达成所述目的而使水解性的烷氧基硅烷在酸性溶剂中生成水解物，使其转变成碱性，在碱性中进行水解物的缩聚合反应，由此获得球状的碳氧化硅前体粒状物，将该球状的碳氧化硅前体粒状物在惰性环境中煅烧，由此可获得球状的碳氧化硅粉粒体。另外发现，通过所述方法所制备的球状的碳氧化硅前体粒状物为球状聚倍半硅氧烷，并且圆球度高且不具有熔点或软化点，通过进行煅烧而获得球状的碳氧化硅粉粒体。根据这些见解而达成了本发明。即，本发明的目的或课题是通过以下的技术特征而达成。[1]一种球状的碳氧化硅(SiOC)粉粒体的制造方法，其特征在于包括下述工序A～工序C，工序A：将下述分子结构式(1)所表示的有机三烷氧基硅烷滴加到经调整为酸性的水性介质中，形成水解物的工序；工序B：一面将含有所得的水解物的溶液搅拌，一面添加碱性的溶液而调整为碱性，并且进行缩合反应，获得不具有熔点或软化点的球状的碳氧化硅前体粒状物的工序；及工序C：将所得的球状的碳氧化硅前体粒状物在惰性环境中在600℃～1400℃下煅烧的工序；[化1](式(1)中，R1及R2分别独立地为选自经取代或未经取代的碳数1～20的烷基的组群、经取代或未经取代的芳基的组群及经取代或未经取代的芳基烷基的组群中的基团，其中，碳数1～20的烷基中，任意的氢可经卤素取代，任意的-CH2-可经-O-、-CH＝CH-、亚环烷基或亚环烯基取代；经取代或未经取代的芳基烷基中的亚烷基中，任意的氢可经卤素取代，任意的-CH2-可经-O-、-CH＝CH-、亚环烷基或亚环烯基取代)。[2]另外，本发明为一种球状的碳氧化硅(SiOC)粉粒体的制造方法，其中所述制造方法的发明的水解物的形成是在经调整为pH值3～6的酸性的水性介质中实行。[3]进而，本发明为一种球状的碳氧化硅(SiOC)粉粒体的制造方法，其中一面将含有水解物的溶液调整为pH值7～12，一面实行缩合反应。[4]另外，本发明为一种球状的碳氧化硅(SiOC)粉粒体的制造方法，其中通过缩合反应所形成的球状的碳氧化硅前体粒状物为不具有熔点或软化点的球状的聚倍半硅氧烷。[5]另外，本发明为一种球状的碳氧化硅(SiOC)粉粒体的制造方法，其中酸性的水性介质为乙酸水溶液。[6]另外，本发明为一种球状的碳氧化硅(SiOC)粉粒体的制造方法，其中碱性的溶液为氨水。[7]进而，本发明是一种球状的碳氧化硅(SiOC)粉粒体，其是通过应用本发明的球状的碳氧化硅粉粒体的制造方法而制造的球状的碳氧化硅，并且所述球状的碳氧化硅(SiOC)粉粒体的特征在于：由元素分析所得的组成以硅与碳与氧的总和计为98％以上，包含20％～50％的硅、10％～50％的碳及20％～50％的氧，基本上是由Si、O、C所构成，即便除了Si、C、O以外存在检测到的元素也仅为氢，且所述球状的碳氧化硅(SiOC)粉粒体的平均粒径为0.1μm～100μm的范围并且圆球度在0.95～1.0的范围内。[8]本发明将球状的碳氧化硅(SiOC)粉粒体用作减小摩擦的材料而制成润滑剂。[9]本发明将球状的碳氧化硅(SiOC)粉粒体用作研磨剂或研磨剂用添加剂而制成研磨剂。[发明的效果]本发明可获得一种均质、分散性良好、分布窄的圆球度为0.95以上的球状的碳氧化硅粉粒体，其为以前难以获取的微尺寸大小的陶瓷粒子。本发明将相对较廉价的有机烷氧基硅烷滴加到酸性水溶液中，生成将水解性硅烷水解而成的水解物，并且进一步使反应体系转变成碱性，在碱性中进行缩聚合反应，将由此所得的聚倍半硅氧烷在惰性环境下煅烧，借此可简单且廉价地有效率地制造作为微尺寸粒子的均质的球状的碳氧化硅粉粒体，而且，可提供一种可相对较简单地控制所生成的粒子的粒径等而进行制造的方法。关于该碳氧化硅粉粒体的粒径，可在作为前体的聚倍半硅氧烷的制备中，通过酸性度来控制水解反应，通过碱度来控制缩聚反应，由此进一步控制基质浓度、搅拌等，借此控制粒径。本发明的球状的碳氧化硅粉粒体的圆球度优异，硬度高，且破坏强度也优异，因此可合适地用作用来制造研磨剂及其添加剂、润滑剂及其添加剂、聚合物添加剂或机器零件等的原材料。附图说明图1为实施例1中制造的球状的碳氧化硅粉粒体的扫描式电子显微镜照片。具体实施方式球状的碳氧化硅前体粒状物的制造方法中所用的水解物为将水解性有机烷氧基硅烷的全部或一部分水解所得的水解物。水解性有机烷氧基硅烷只要为具有水解性基的硅烷即可，例如可举出具有卤素原子、烷氧基等水解性基的有机烷氧基硅烷。从水解性高的方面来看，该水解性有机烷氧基硅烷优选具有3个水解性基，特别优选具有3个烷氧基的有机三烷氧基硅烷。关于水解性有机三烷氧基硅烷的水解，可利用众所周知的方法，例如在醇或二甲基甲酰胺(Dimethylformamide，DMF)等溶剂中，在盐酸等无机酸或乙酸等有机酸及水的存在下，在常温或加热下实施。因此，水解性有机三烷氧基硅烷的水解物除了水解性有机三烷氧基硅烷的水解物以外，也可含有溶剂、酸及水以及来源于这些成分的物质。另外，关于水解性有机三烷氧基硅烷的水解物，也可不将水解性有机三烷氧基硅烷完全水解，也可残留一部分水解性基或一部分水解性硅烷。在该水解性有机三烷氧基硅烷的水解工序中，除了水解性有机三烷氧基硅烷的水解以外，也局部地进行经水解的水解物的缩聚合反应。因此，在该水解物中，以某种程度而存在具有分子链的水解物。这里，水解反应的进行程度可通过水解温度、水解时间、无机酸或有机酸的使用量和/或溶剂等来控制，例如可像下文将述那样根据目标碳氧化硅粒子而适当设定。而且，在使用该有机三烷氧基硅烷的碳氧化硅(SiOC)粉粒体的制造方法中，水解反应与缩合反应的速度视pH值而不同，在某范围内虽然水解速度较缩合反应更快而生成局部缩合物，但不生成不具有熔点或软化点的聚合物。另外，若在缩合反应较水解反应更快的范围内进行反应，则水解物迅速缩合，因此难以获得粒径一致的球状的单粒子体。反应温度并无特别限定，但像众所周知那样，其影响反应速度。而且已知，若将有机三烷氧基硅烷添加到水中，则一面放热一面进行水解反应。因此本发明中，通常水解性有机三烷氧基硅烷水解，容易以均匀溶液的形式一锅(one-pot)形成目标碳氧化硅的前体粒状物，因此采用在水溶液中进行水解、缩合反应的体系，即，将有机三烷氧基硅烷在酸性水溶液中水解，形成水解产物的硅烷醇的水溶液，在其中添加碱性水溶液而使其转变成碱性，使水解产物的硅烷醇进行缩合反应，由此生成聚倍半硅氧烷粒状物均匀分散的溶液。在本发明的制造方法中，水解反应理想的是考虑到反应时间及安全性而在室温附近缓慢地滴加水解性有机三烷氧基硅烷。另外，缩合反应时，为了获得粒径一致的球状的单粒子，理想的是温和的条件，因此优选在碱性条件下、在室温附近进行反应。接着，对本发明的球状的碳氧化硅(SiOC)粉粒体的制造方法加以更详细说明。工序A：<水解性有机烷氧基硅烷的水解物的形成>关于本发明的球状的碳氧化硅(SiOC)粉粒体的制造方法，首先将有机三烷氧基硅烷水解(工序A)。该水解反应中，在室温下一面搅拌酸性水溶液，一面以反应体系的温度条件不因水解反应的放热反应而大幅度地变化的方式，控制有机三烷氧基硅烷的添加速度、滴加量、添加时间等而缓慢地添加有机三烷氧基硅烷，获得含有有机三烷氧基硅烷水解产物的溶液。为了制造本发明的碳氧化硅(SiOC)粉粒体而使用的烷氧基硅烷可使用通式R1Si(OR2)3所表示的有机三烷氧基硅烷。(式(1)中，R1及R2分别独立地为选自经取代或未经取代的碳数1～20的烷基的组群、经取代或未经取代的芳基的组群及经取代或未经取代的芳基烷基的组群中的基团，其中，碳数1～20的烷基中，任意的氢可经卤素取代，任意的-CH2-可经-O-、-CH＝CH-、亚环烷基或亚环烯基取代。经取代或未经取代的芳基烷基中的亚烷基中，任意的氢可经卤素取代，任意的-CH2-可经-O-、-CH＝CH-、亚环烷基或亚环烯基取代)本发明的有机三烷氧基硅烷具体来说，特别可例示：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、仲丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、2-苯基乙基三甲氧基硅烷、2-氰基乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等。这些有机三烷氧基硅烷可单独使用或以两种以上的混合物的形式使用，这些有机三烷氧基硅烷中，最优选容易获取的甲基三甲氧基硅烷及苯基三甲氧基硅烷。本发明的水解工序是在水解速度较缩聚反应速度更快的范围的pH值下进行反应。水解速度较缩聚反应速度更快的范围的pH值视有机三烷氧基硅烷而不同，通常大多情况下调整为pH值3～6、优选pH值4～6。该酸性的程度影响水解物生成的平衡、反应时间或局部缩合物的量、缩合数等，但对粒径并无大的影响。在该pH值范围内使用的酸可使用有机酸、无机酸的任一者。具体来说，有机酸可例示甲酸、乙酸、丙酸、草酸、柠檬酸等，无机酸可例示盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等，从可容易地控制并进行水解反应及其后的缩聚反应、也容易获取或调整pH值的方面来看，最优选乙酸。本发明在使用稀乙酸水溶液的情况下，有机三烷氧基硅烷的水解物的溶液的pH值为5.0～5.8。工序B：<利用缩聚反应的碳氧化硅前体粉粒体的形成>本发明中，作为缩聚工序，以在缩聚反应速度较水解速度更快的范围内进行反应的方式，一面将通过水解工序(工序A)所形成的经水解的有机三烷氧基硅烷的水解物搅拌一面添加碱性水溶液，将反应体系调整为碱性而进行缩聚反应，形成具有均匀粒径、球状的不具有熔点或软化点的碳氧化硅前体粒状物。该缩聚工序在以下方面优选：将水解性有机三烷氧基硅烷的水解物保持水解工序中所得的溶液的状态而连续地用于缩聚反应。本发明的缩聚工序的缩合反应是在缩合反应速度较水解速度更快的范围的pH值下反应。缩合反应的缩合速度视有机三烷氧基硅烷而不同，通常大多情况下为pH值3以下或pH值7以上。这些范围中，为了获得粒径一致的球状的单粒子体，优选的是调整为pH值7～12。所得的粒径因该碱性的强度而变小。另外，若提高基质浓度，则聚合度提高，粒径变大。用于将pH值调整为pH值7～12的范围的碱性物质通常可举出元素周期表Ia族、IIa族的金属的氢氧化物、氧化物、碳酸盐或有机氮化合物、氨等，从反应后容易除去的方面来看，最优选氨。氨可使用以浓度28重量％的氨水的形式而市售的氨，也可将该氨水适当稀释到2倍～100倍左右而使用。本发明在使用氨水作为碱性水溶液的情况下，对于含有水解产物的酸性范围的pH值来说，最终反应体系的pH值成为7.8～10.1，可获得球状的聚有机倍半硅氧烷粒状物均匀分散的状态的溶液。得知在本发明的水解反应或缩聚反应时，若搅拌速度、溶液的添加速度等变化，则影响所形成的球状粒状物的形状、大小、粒度分布。对于像这样而制造的球状的聚有机倍半硅氧烷粒状物，其后使用孔径0.1μm～1.0μm的过滤器进行过滤分离，视情况进行水清洗或有机溶剂清洗后，加以干燥，获得球状的碳氧化硅粉粒体的前体。工序C：<球状的碳氧化硅(SiOC)粉粒体的前体的煅烧>本发明中，作为煅烧工序，将通过缩聚工序(B工序)而形成、制备的球状的碳氧化硅粉粒体的前体在惰性环境下煅烧，获得球状的碳氧化硅粉粒体。本发明的球状的碳氧化硅(SiOC)粉粒体在分解温度以上(300℃附近)也不熔融，是以不具有熔点或软化点的聚倍半硅氧烷粒状物的煅烧粒子的形式而生成。本发明的煅烧工序(工序C)中，关于用来进行煅烧的惰性环境，在无氧的环境下进行煅烧。若在有氧的环境下进行煅烧，则碳被氧化而以二氧化碳的形式消失，生成二氧化硅，由此无法获得碳氧化硅的煅烧粒子。营造本发明的惰性环境的气体可举出氮气、氩气、氦气等。另外，也可不使用惰性气体，而通过高真空来设定为除去氧的环境，进行煅烧。本发明的煅烧温度为聚有机倍半硅氧烷脱氢而成为碳氧化硅的温度。在该煅烧温度低的情况下，脱氢容易变得不充分，在硬度、强度方面不优选，另外，脱氢反应需要时间，导致成本增大而不优选。在煅烧温度高的情况下，烷氧基硅烷键中的氧、碳燃烧，以CO2、H2O等的形式脱离，变质成碳化硅或氧化硅而无法获得碳氧化硅。煅烧温度优选600℃～1400℃，若为该温度范围内，则并无特别限定，煅烧温度优选900℃～1300℃，特别优选1000℃～1200℃。关于煅烧速度，优选的是以不对前体及煅烧产物造成热冲击(heatshock)而产生破裂等的方式缓慢地升温及降温，从成本或生产效率的观点来看，也可不迟缓至超出必要程度。因此，升温速度及降温速度优选4℃/min～10℃/min，特别优选4℃/min～6℃/min。本发明中，只要这些制造工序的条件适当，则不会发生形成纳米级(nanoorder)的微细粒子、一次粒子凝聚、或溶液整体胶化的情况，可获得作为目标的球状的微尺寸粒子。本发明的微尺寸大小的碳氧化硅(SiOC)粉粒体是平均粒径为0.1μm～100μm的范围且圆球度在0.95～1.0的范围内的球状的碳氧化硅。若粉粒体的平均粒径为0.1μm以上，则也不凝聚，球状的陶瓷粒子的制造工序也无需用来防止球状粉粒体彼此的烧结所致的异形化的分散处理等，可简化处理工序。若圆球度小于0.95，则在用作润滑材料、研磨材料的情况下，有时因粒子间的接触等而发生表面状态的粗面化、润滑性的降低、磨损的增加等而提前劣化。另外，在用作产品的材料的情况下，有时发生成型体的相对密度的降低、密度的不均匀、烧结体表面的粗面化而无法获得优质的烧结体产品。本发明中所谓的“圆球度”可使用图像分析软件(例如迈纵(Mountech)公司制造，麦克威(Mac-View))对由扫描式电子显微镜(ScanningElectronMicroscope，SEM)观察到的图像进行分析而算出。这种图像分析软件提供如下程序：从SEM图像中任意选择不重叠的多个粒子作为样品，求出SEM图像中的粒子的截面积及周长，根据这些的平均值自动算出“圆形度系数”。可将该“圆形度系数”用作本发明中所谓的“圆球度”的值。本发明的碳氧化硅(SiOC)粉粒体是由元素分析所得的组成以硅与碳与氧的总和计为98％以上且包含20％～50％的硅、10％～50％的碳及20％～50％的氧的球状的碳氧化硅粉粒体，优选的是包含30％～50％的硅、10％～30％的碳及30％～50％的氧的球状的碳氧化硅粉粒体，基本上是由Si、O、C所构成，即便除了Si、C、O以外存在检测到的元素也仅为氢，大致为0.5％以下，最高为1.2％。氮为检测极限以下。关于本发明的碳氧化硅(SiOC)粉粒体，作为其制造方法，一面搅拌酸性水性溶液，一面直接逐次少量地添加有机三烷氧基硅烷，将有机三烷氧基硅烷水解，由此获得含有水解产物的溶液。然后，在该含有水解产物的溶液中添加碱性溶液，一面调整为碱性一面实行缩合反应，由此形成作为碳氧化硅前体的球状的聚有机倍半硅氧烷粒状物，充分反应后，进行过滤，获得不具有熔点或软化点的球状的聚有机倍半硅氧烷粒状物，进行煅烧，由此获得非晶质的圆球度优异的球状的碳氧化硅(SiOC)粉粒体。本发明的制造方法可稳定地简单且廉价地获得圆球度为0.95以上的球状的碳氧化硅粉粒体，其为平均粒径0.1μm～100μm的微尺寸的粉粒体。像这样，根据本发明的碳氧化硅(SiOC)粉粒体的制造方法，可获得将形状控制为多种多样、不发生粒子间凝聚、分散的球状粉粒体的碳氧化硅粒子。[实施例]以下示出实施例及比较例对本发明进行更具体说明，但本发明不限定于这些实施例。本实施例中，对实施例1～实施例9以及比较例1～比较例3中制备的作为碳氧化硅的聚倍半硅氧烷的煅烧物进行下述分析、评价。实施例及比较例中的“平均粒径测定”、“元素分析测定”、“SEM观察测定”及“形状分布测定”的测定方法及所使用的装置如下。(平均粒径测定)在将3滴界面活性剂(卡耐优皂(Kaneyo-Soap)公司制造，斯塔米娜吉尔沙(staminagelsassa))加入到50mL纯水中所得的分散剂中，添加30mg的黑色粉粒体的烧结粒子，照射超声波5分钟而使其分散，利用激光衍射式粒度分布测定装置(贝克曼库尔特(BeckmanCoulter)公司制造，LS230)对所得的分散液进行测定。通过该粒度分布测定而获得所得的碳氧化硅(SiOC)粉粒体的平均粒径、标准偏差及变异系数。(元素分析测定)关于硅的元素分析，通过电感耦合等离子体(InductiveCoupledPlasma，ICP)发光光谱分析法使用赛默科技(THERMOSCIENTIFIC)公司制造的ICAP6500DUOVIEW作为硅分析装置，关于碳的元素分析，通过红外线(Infrared，IR)吸收法使用力可(LECO)公司制造的LC-LS600作为碳分析装置，关于氧的元素分析，通过高温碳反应中性密度-红外线(NeutralDensity-infrared，ND-IR)检测法使用堀场制作所(股)的EMGA-920作为氧元素分析装置，分别进行元素分析。(SEM观察)通过扫描式电子显微镜(SEM)用碳双面胶带(日新EM公司制造，尼姆胶带(NEMTAPE))将所得的黑色粉体固定在台座上，使用扫描式电子显微镜(日立制作所公司制造，显微镜(Microscope)TM-1000)在加速电压15KV、测定倍率1000倍～10000倍的范围内适当设定，获得SEM像并进行观察。(图1)(形状分布测定)在由扫描式电子显微镜(SEM)所得的观察到的图像中任意选择不重叠的50个粒子作为样品，通过图像分析软件(迈纵(Mountech)公司制造，麦克威(Mac-View))进行分析，求出粒子的截面积及周长，算出圆形度系数(圆球度)。(压坏试验)关于试样1及试样2，利用微小压缩试验机(岛津制作所制造，MCT-510)对作为试验粒子的粒径9.1μm～10.9μm的范围的5个粒子实施压坏试验，以平均值进行评价。破坏强度是由下式来计算。关于测定条件，使用试验力490mN、负载速度9.6841mN/sec、直径20μm的平面的上部加压压头，在下部加压板上散布极微量的试样，对粒子逐一进行压缩试验。Cs＝2.48P/πd2Cs：破坏强度(MPa)P：破坏试验力(N)d：粒径(mm)[实施例1](碳氧化硅前体的制备)(合成)一面将重量经调整为1.3ppm的pH值5.3的222.9g的乙酸水溶液在500mL四口烧瓶中搅拌，一面滴加27.24g(0.200mol)的甲基三甲氧基硅烷与9.91g(0.050mol)的苯基三甲氧基硅烷的混合物。滴加后，直接在室温下搅拌2小时后，一面搅拌一面滴加7.90g的0.37重量％的氨水，调整为pH值9.5。滴加后，直接在室温下进一步搅拌后，停止搅拌，静置一夜。利用100网眼的金属网将所得的聚倍半硅氧烷的白浊液过滤后，利用孔径1微米的膜滤器进行抽吸过滤，获得19.34g的球状的聚倍半硅氧烷。(碳氧化硅(SiOC)煅烧物的制备)将8.01g的聚倍半硅氧烷载置在氧化铝制的晶舟(boat)上，将晶舟放入到管状炉(光洋热系统(KoyoThermoSystem)公司制造，KFT433N1)中，在氩气流通下(流量200mL/min)以4℃/min的速度升温到1200℃，在1200℃下煅烧5小时后，以4℃/min的降温速度调整为室温，获得黑色粉体。该黑色粉末的重量为5.52g。所得的黑色粉末的粒度分布测定的结果为可获得尖锐(sharp)的波峰(peak)，平均粒径1.75μm，标准偏差0.47μm，变异系数26.9％。SEM观察的结果确认到可获得完全圆球状的聚倍半硅氧烷煅烧粒子。将SEM照片示于图1中。另外，元素分析的测定结果为硅40.8重量％、碳23.2重量％、氧34.3重量％。形状分布测定的结果为圆形度系数(圆球度)为0.96。[实施例2～实施例6]除了像表1那样变更实施例1中使用的pH值5.3的1.3ppm乙酸水溶液及0.37重量％氨水的量、pH值等反应条件以外，与实施例1同样地进行操作，获得球状的聚倍半硅氧烷及聚倍半硅氧烷煅烧粒子。将所得的圆球状的聚倍半硅氧烷煅烧粒子的粒度分布测定、圆形度系数(圆球度)、元素分析测定的结果示于表1中。[实施例7]除了将在表1的实施例6中使用的反应条件下获得的球状的聚倍半硅氧烷粒状物在1000℃下煅烧以外，与实施例6同样地进行操作，获得球状的聚倍半硅氧烷煅烧粒子。[实施例8]除了将在表1的实施例6中使用的反应条件下获得的球状的聚倍半硅氧烷粒状物在1400℃下煅烧以外，与实施例6同样地进行操作，获得球状的聚倍半硅氧烷煅烧粒子。[实施例9](碳氧化硅前体的制备)(合成)一面将重量经调整为1.3ppm的pH值5.3的458.0g的乙酸水溶液在1000mL四口烧瓶中搅拌，一面滴加66.11g(0.500mol)的甲基三甲氧基硅烷。滴加后，直接在室温下搅拌2小时后，一面搅拌一面滴加16.08g的0.37重量％的氨水，调整为pH值9.3。滴加后，直接在室温下进一步搅拌后，停止搅拌，静置一夜。利用100网眼的金属网将所得的聚倍半硅氧烷的白浊液过滤后，以孔径1微米的膜滤器进行抽吸过滤，获得33.83g的球状的聚倍半硅氧烷前体。(碳氧化硅(SiOC)煅烧物的制备)将15.02g的球状的聚倍半硅氧烷前体粉粒物载置在氧化铝制的晶舟上，将晶舟放入到管状炉(光洋热系统(KoyoThermoSystem)公司制造，KFT433N1)中，在氩气环境(流量200mL/min)流通下在1200℃下煅烧5小时，获得黑色粉体。该黑色粉末的重量为13.10g。所得的黑色粉末的粒度分布测定的结果为平均粒径6.69μm，标准偏差2.01μm，变异系数30.0％。形状分布测定的结果为圆形度系数(圆球度)为0.98。另外，元素分析的测定结果为硅45.5重量％、碳11.8重量％、氧41.8重量％。关于SEM观察的结果，与图1同样地确认到可获得完全圆球状的聚倍半硅氧烷煅烧粒子。本发明的煅烧粒子在元素分析中基本上是由Si、O、C所构成，在元素分析中除了Si、C、O以外所检测到的元素仅为氢，大致为0.5％以下，最高也为1.2％。氮为检测极限以下。[表1]表1[比较例1]一面将222.9g的3.6重量％盐酸水溶液在500mL四口烧瓶中搅拌，一面滴加27.24g(0.200mol)的甲基三甲氧基硅烷与9.91g(0.050mol)的苯基三甲氧基硅烷的混合物。直接在室温下搅拌，结果获得块状的聚倍半硅氧烷。将块粉碎并进行SEM观察，结果确认到其为包含球状与非球状的聚倍半硅氧烷的块状体。[比较例2]一面将222.9g的0.37重量％氨水在500mL四口烧瓶中搅拌，一面滴加27.24g(0.200mol)的甲基三甲氧基硅烷与9.91g(0.050mol)的苯基三甲氧基硅烷的混合物，结果获得块状的聚倍半硅氧烷。将块粉碎并进行SEM观察，结果1μm左右的球状粒子牢固地附着，在进行粒度分布测定时，为了充分地分散而照射超声波，但超声波程度无法将其松散开，若欲强行松散开，则破裂而无法获得球状粒子，确认到其为块状的聚倍半硅氧烷。[比较例3]一面将200mL甲苯与22.9g的1mol/L的HCl水溶液3.6重量％盐酸水溶液在500mL四口烧瓶中搅拌，一面滴加27.24g(0.200mol)的甲基三甲氧基硅烷与9.91g(0.050mol)的苯基三甲氧基硅烷的混合物。直接在室温下搅拌2小时后，以碳酸氢钠中和，以50mL纯水将有机层水洗。利用蒸发器对有机层进行溶剂除去，结果获得块状而非球状体的聚倍半硅氧烷，其熔点为118℃。使该聚倍半硅氧烷溶解在甲苯中，通过喷雾干燥(spraydry)而制成球状粒子。将12.89g的球状聚倍半硅氧烷载置在氧化铝制的晶舟上，将晶舟放入到管状炉(光洋热系统(KoyoThermoSystem)公司制造，KFT433N1)中，在氩气环境流通下(200mL/min)在1200℃下煅烧5小时，结果聚倍半硅氧烷首先熔融而成为不定形状，在该状态下热分解而转化成碳氧化硅，因此无法获得球状的碳氧化硅煅烧粒子。关于在将圆球状的聚倍半硅氧烷煅烧粒子用作研磨粒子、润滑材料或聚合物添加剂的方面变得重要的破坏强度，使用实施例6中所得的粉粒体及实施例8中所得的粉粒体进行压坏试验，检查破坏强度。将其结果示于表2中。根据试验结果，即便粒径几乎相同，也若煅烧温度高则压缩强度大幅度降低。关于这一情况，可推测在1400℃下煅烧的情况下局部生成SiC，因此局部的SiC使球状粒子变脆弱。[表2]表2试样名粒径(μm)破坏试验力(mN)破坏强度(MPa)实施例610.0284.02233.4实施例89.8190.91565.0(润滑性的定性试验)关于实施例1中制作的粉粒体及比较例1及比较例2中获得的粉碎品，对润滑性进行简单的定性试验。定性试验中，使长度20cm的石英板的单侧高出3cm而制作倾斜面，在该倾斜面上放置直径3cm的玻璃皿，但不移动。然后，将实施例1的粉粒体均匀地撒在石英板上后放置玻璃皿，结果玻璃皿瞬间在倾斜面上滑落。同样地，以比较例1及比较例2中获得的粉碎品进行尝试，结果玻璃皿完全未移动。碳氧化硅(SiOC)粉粒体的煅烧粒子为圆球状，因其球面而流动阻抗小，摩擦性低，可赋予润滑性，而且，硬度虽低于碳化硅粉粒体的硬度22.0GPa，但具有作为研磨剂、润滑材料或添加剂所必需的程度的硬度。而且，碳氧化硅粉粒体的破坏强度也大，不易破裂，另外为圆球状而彼此不易摩擦磨损，或可顺滑地接触滑动，对破坏的耐受性强，因此可将煅烧粒子用作优异的研磨粒子、润滑材料或添加剂。关于碳氧化硅粉粒体的制造方法，若增强碱性的碱度则粒径变小，若提高有机三烷氧基硅烷的水解产物的基质浓度则粒径变大。进而获得了以下见解：搅拌的强度、速度等也对粒子的大小造成影响，若搅拌强则形成大的粒子，搅拌弱的情况下形成小的粒子等；通过本发明的制造方法，作为研磨剂、润滑材料或聚合物添加剂，可控制并使用廉价的原料简便地一锅制造以前无法获得的微尺寸的球状的碳氧化硅(SiOC)粉粒体。[工业上的可利用性]本发明可控制并简易且廉价地制造微尺寸的圆球状的碳氧化硅(SiOC)粉粒体，而且通过适当变更碳氧化硅粒子的硬度、摩擦系数、圆球度等物性，可在各种领域中广泛地利用。具体来说，可添加到材料中或将粉粒体自身用作润滑材料，或用作研磨剂，或添加到聚合物中用作填充剂、润滑剂、增强材料等。当前第1页1 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