碳点‑多孔无机氧化物复合纳米纤维的制备方法与流程

本发明涉及碳点材料，特别是涉及碳点-多孔无机氧化物复合纳米纤维的制备方法。

背景技术：

碳点(carbondots)，又称碳量子点或碳纳米点，是一种新型碳纳米材料。相对于金属量子点而言，碳量子点无毒，对环境的危害小，造价也更便宜，并且具有良好的光学性能、水溶性、生物相容性等特点，在化学、物理、材料、生物等领域被广泛关注。目前，研究人员通过选取不同的前驱体，设计不同的合成路线和修饰方法，发展了一系列制备荧光性能优异的碳量子点的新方法。其中，通过水热合成法，利用生物质碳前驱体制备荧光碳量子点，例如，詹红兵等人在2015年公开了利用鱼类废弃物(鱼鳞、鱼骨和鱼皮)通过水热反应制得氮掺杂荧光碳量子点的方法(专利申请号：cn201510269246.3)，因为方法绿色环保，原材料廉价易得，且操作简单快捷，受到广泛关注。然而该法所制备的碳量子点的产率并不是十分理想，且制得的碳量子点长时间放置后容易产生团聚，使荧光强度降低，这在一定程度上限制了碳量子点的应用。

技术实现要素：

基于此，有必要针对碳点易于团聚的技术问题，提供一种碳点-多孔无机氧化物复合纳米纤维的制备方法。

一种碳点-多孔无机氧化物复合纳米纤维的制备方法，包括：配制高分子聚合物、壳聚糖和无机氧化物的混合溶液，得到纺丝溶液；使用所述纺丝溶液进行静电纺丝，得到复合纳米纤维；煅烧所述复合纳米纤维，得到多孔无机氧化物复合纳米纤维；将碳前驱体粉末与所述多孔无机氧化物复合纳米纤维加入水中，在反应釜中进行水热反应。

在其中一个实施例中，所述高分子聚合物为聚乙烯醇(pva)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚乳酸(plga)，尼龙(pa)及聚苯胺(pan)中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述高分子聚合物的分子量为5万-100万。

在其中一个实施例中，所述高分子聚合物是水溶性高分子聚合物，溶剂为水、冰醋酸、二甲基甲酰胺、无水乙醇和甲醇中的一种或多种。

在其中一个实施例中，所述无机氧化物是硅酸四乙酯(teos)或钛酸四丁酯(tbt)的水解产物，或是氧化铝。

在其中一个实施例中，所述高分子聚合物与壳聚糖的体积比为90:10-10:90。

在其中一个实施例中，所述高分子聚合物与壳聚糖的体积比为90:10-50:50。

在其中一个实施例中，所述通过静电纺丝得到的复合纳米纤维的直径范围为100nm-600nm。

在其中一个实施例中，所述碳前驱体为玉米秆、枸杞、苹果梨、咖啡渣、羽毛及发丝中的至少一种。

在其中一个实施例中，水热反应的温度为60℃-250℃，时间为1h-48h。

上述碳点-多孔无机氧化物复合纳米纤维的制备方法，将高分子聚合物、壳聚糖、无机氧化物混合静电纺丝得到的复合纳米纤维煅烧，在煅烧过程中，除去壳聚糖和部分高分子聚合物纤维，得到多孔无机氧化物复合纳米纤维，其具有多孔性和大比表面积，并且为碳点的生长提供了大量的位点，纤维上大量的硅羟基等离子可以在水热过程中被碳点表面的氨基等基团所吸附，使碳点结合到所述纤维表面。在水热反应过程中，借助纤维高比表面积和存有大量反应活性位点的优点，有效抑制碳点自身团聚现象，实现碳点在纤维表面均匀复合，无团聚、无独立成核现象的产生。碳点结合到多孔无机氧化物复合纳米纤维的表面，不会影响碳点的荧光性能等特性，应用后产品易回收。

本发明中的制备方法使用的原材料廉价易得，操作简单方便，产量高，制得的碳点-多孔无机氧化物复合纳米纤维具有亲水基团，具有进行后续实际应用的潜力。

附图说明

图1是静电纺丝法制备的pva/cs/teos复合纳米纤维煅烧后的扫描电镜图；

图2是负载碳点后的pva/cs/teos复合纳米纤维的扫描电镜图；

图3是改变水热反应时间制备的碳点的紫外可见光谱图。

图4是根据本发明实施例中的方法制备的碳点-多孔无机氧化物复合纳米纤维样品在紫外灯下呈现出的荧光性。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。应理解，所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围。此外应理解，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的改动或修改，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，这些等价形式同落入本申请所附权要求书所限定的范围。

本发明提供了一种碳点-多孔无机氧化物复合纳米纤维的制备方法，包括：配制高分子聚合物、壳聚糖和无机氧化物的混合溶液，得到纺丝溶液；使用所述纺丝溶液进行静电纺丝，得到复合纳米纤维；煅烧所述复合纳米纤维，得到多孔无机氧化物复合纳米纤维；将碳前驱体粉末与所述多孔无机氧化物复合纳米纤维加入水中，在反应釜中进行水热反应。

在其中一个实施例中，配制上述纺丝溶液的过程包括：分别配制壳聚糖溶液，高分子聚合物溶液和无机氧化物溶液，将无机氧化物溶液加入到壳聚糖溶液中，搅拌均匀得到混合溶液，再将上述混合溶液加入到高分子聚合物溶液中，搅拌均匀，静置除气泡，得到纺丝溶液。在另一个实施例中，配制上述纺丝溶液的过程包括：配制高分子聚合物溶液，将壳聚糖粉末加入到上述溶液中，搅拌均匀得到混合溶液，配制无机氧化物水溶液，加入到上述混合溶液中，搅拌均匀，静置除气泡，得到纺丝溶液。

在其中一个实施例中，上述高分子聚合物为聚乙烯醇(pva)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚乳酸(plga)，尼龙(pa)及聚苯胺(pan)中的至少一种。在其中一个实施例中，上述高分子聚合物的分子量为5万-100万。较优地，上述高分子聚合物是水溶性高分子聚合物，溶剂为水、冰醋酸、二甲基甲酰胺、无水乙醇和甲醇中的一种或多种。在其中一个实施例中，上述高分子聚合物溶液的质量浓度为1％-20％，上述高分子聚合物与壳聚糖的体积比为90:10-10:90。较佳地，上述高分子聚合物与壳聚糖的体积比为90:10-50:50。

在其中一个实施例中，上述无机氧化物为二氧化硅、二氧化钛或氧化铝。较优地，所述二氧化硅的前驱体为硅酸四乙酯(teos)，所述二氧化钛的前驱体为钛酸四丁酯(tbt)。

本发明实施例中将高分子聚合物(pva、pvp、plga、pa、pan等)、壳聚糖(cs)和无机氧化物(二氧化硅、二氧化钛、氧化铝等)混合静电纺丝制备复合纳米纤维。壳聚糖(脱乙酰度70.0-95.0)作为一种天然聚合物，在自然界中的资源量仅少于纤维素，壳聚糖分子中含有大量的氨基(-nh2)与羟基(-oh)，具有良好的生物相容性和生物降解性。因壳聚糖自身粘性较高，可以与其他聚合物混合纺丝，利用壳聚糖与其他物质相分离的作用，使得纤维膜中形成孔隙结构，同时在纺丝溶液中加入无机氧化物，借助有机聚合物/无机物的界面作用，可以进一步形成具有一定结构和形貌的多孔纤维。本发明中的制备方法加强了高分子聚合物的生物相容性，增添了纤维的孔隙结构，并提高了纤维的比表面积。

较优地，上述高分子聚合物是水溶性高分子聚合物，因壳聚糖自身粘性较高，可以增加纺丝液的粘度，形成适宜纺丝的凝胶状物质，因此可以使用水性溶剂，避免了有机溶剂挥发对环境及人体的危害，以及溶剂不可回收带来的问题。

在其中一个实施例中，通过静电纺丝得到的复合纳米纤维的纤维直径范围为100nm-600nm。本发明实施例中使用的静电纺丝装置的电压为5kv-50kv，给液率为0.2ml/h-2ml/h，接收装置采用覆盖铝箔的滚轴接地接收，针头与接收装置间的极距为5cm-30cm。通过调节静电纺丝条件(电压、极距、给液率等)，纺丝得到的复合纳米纤维具有较高的比表面积、有序的孔道结构和可调节的孔径。

进一步地，在本发明的煅烧步骤中，将干燥后的复合纳米纤维放入马弗炉中煅烧，除去作为模板剂的壳聚糖和部分高分子纤维，可以得到具有较大孔隙的多孔无机氧化物复合纳米纤维，进一步扩大复合纳米纤维的孔隙结构，增加复合纳米纤维的比表面积，从而增加碳点的负载量。

在其中一个实施例中，上述碳前驱体为生物质碳前驱体或非天然化学碳前驱体，经过清洗、干燥、研磨成粉末。较优地，上述碳前驱体为生物质碳前驱体，包括动、植物提取物，如玉米秆、枸杞、苹果梨、咖啡渣、羽毛、发丝等物质。较优地，上述生物质碳前驱体为植物提取物，经水热反应后，制得表面含有丰富的功能基团的碳点。将碳前驱体洗净放入烘箱干燥24h，研磨成粉末，与一定量水混合，装入反应釜中备用。

在其中一个实施例中，水热反应的温度为60℃-250℃，时间为1h-48h。在水热反应过程中由上述碳前驱体生成的碳点吸附到多孔无机氧化物复合纳米纤维表面，水热反应因处在高温中，会使反应加剧，水的氧化还原电势有较大变化，加速离子与离子间的反应。在其中一个实施例中，碳点产率在3％-50％之间。

自身团聚现象，实现碳点在纤维上均匀复合，无团聚、无独立成核现象产生。使碳点均匀分布在纤维上，二者复合均匀充分，利于其荧光性能的检测。实现有效复合从而构筑新型高性能符合材料。

本发明中的碳点-多孔无机氧化物复合纳米纤维的制备方法，将高分子聚合物、壳聚糖、无机氧化物混合静电纺丝得到的复合纳米纤维煅烧，在煅烧过程中，除去壳聚糖和部分高分子聚合物纤维，得到多孔无机氧化物复合纳米纤维，其具有多孔性和大比表面积，并且为碳点的生长提供了大量的位点，纤维上大量的硅羟基等离子可以在水热过程中被碳点表面的氨基等基团所吸附，使碳点结合到所述纤维表面。单独制备的碳点粒子间有团聚现象，并且在实际应用中碳点不易回收，本发明使碳点结合到多孔无机氧化物复合纳米纤维上，有效抑制碳点自身团聚现象，实现碳点在纤维表面均匀复合，无团聚、无独立成核现象的产生。根据本发明中的制备方法，在水热过程中，碳点结合到多孔无机氧化物复合纳米纤维的表面，不会影响碳点的荧光性能等特性，应用后产品易回收。本发明中的制备方法使用的原材料廉价易得，操作简单方便，产量高，制得的碳点-多孔无机氧化物复合纳米纤维具有亲水基团，具有进行后续实际应用的潜力。

实施例1:

(1)按比例称取一定量的尼龙(pa)溶解于甲酸中，室温下搅拌5小时至完全溶解，加入一定量的壳聚糖(cs，分子量10万)粉末，使得pa与cs的体积比为70:30；

(2)将无水乙醇、硅酸四乙酯(teos)、盐酸混合，匀速搅拌至完全水解，加入到步骤(1)中继续搅拌至完全混合后，静置除气泡得到纺丝液；

(3)将纺丝液注入到20ml注射器中(针头规格17g)，固定在静电纺丝装置上，固定静电压为25kv，给液率为1ml/h，极距为20cm，进行静电纺丝，得到复合纳米纤维。进行干燥。将上述纤维放入马弗炉中650℃煅烧4小时，得到介孔二氧化硅复合纳米纤维。

(4)将1g玉米杆粉末与水溶液混合放入反应釜中，加入上述介孔二氧化硅复合纳米纤维，在180℃进行水热反应7小时后取出上述纤维，在烘箱中干燥24小时得到本发明中的碳点-多孔无机氧化物复合纳米纤维。

实施例2:

(1)将一定量的壳聚糖(分子量10万)溶解于浓度为2％的醋酸水溶液中，室温搅拌2小时至完全溶解；

(2)按比例称取一定量的聚乙烯醇(pva)溶解于水中，90℃下搅拌6小时至完全溶解，pva与cs的体积比为90:10；

(3)将无水乙醇、硅酸四乙酯(teos)、盐酸混合，匀速搅拌至完全水解，加入到步骤(1)中继续搅拌至完全混合后，加入到步骤(2)中至完全混合，静置除气泡，得到静电纺丝溶液；

(4)将静电纺丝溶液注入到20ml注射器中(针头规格17g)，固定在静电纺丝装置上，固定静电压为25kv，给液率为0.8ml/h，极距为15cm进行静电纺丝，得到复合纳米纤维。进行干燥。将上述纤维放入马弗炉中650℃煅烧4小时，得到介孔二氧化硅复合纳米纤维；

(5)将1g玉米杆粉末与水溶液混合放入反应釜中，加入上述介孔二氧化硅复合纳米纤维，在180℃进行水热反应7小时后取出上述纤维，在烘箱中干燥24小时得到本发明中的碳点-介孔二氧化硅复合纳米纤维。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。