本发明涉及一种石膏的制造方法及水泥组合物的制造方法。
背景技术：
利用钙化合物对各种工业生产的步骤中所产生的废硫酸进行中和处理，而制造作为其副产物的石膏的方法广为人知。但是，关于含有许多氟的废硫酸，若仅进行中和处理，则石膏中的氟含量也变高，因此作为石膏的利用受到限定。因此，从前为了从含有氟的废硫酸中获得氟的含量低的石膏，一面将pH维持成2.5±0.3的范围，一面使钙化合物与硫酸进行反应，由此从废硫酸制造石膏(例如参照专利文献1)。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开平9-67118号公报
技术实现要素：
[发明所要解决的问题]
但是，在专利文献1中记载的从废硫酸制造石膏的方法中，在为了制造石膏而进行处理后的废硫酸中也残留有许多成为石膏的原料的SO42-，而期望废硫酸的进一步的有效利用。因此，本发明的目的在于提供一种与从前相比，可更有效地利用废硫酸的石膏的制造方法，及使用通过所述石膏的制造方法所制造的石膏来制造水泥组合物的水泥组合物的制造方法。
[解决问题的技术手段]
本发明者等进行努力研究的结果，发现从使氟的含量低的石膏析出并进行分离去除后的废硫酸中使氟的含量高的石膏析出，而降低废硫酸中的氟的含量，并使石膏从降低了氟的含量的所述废硫酸中进一步析出，由此可更有效地利用废硫酸中的SO42-作为石膏，从而完成了本发明。即，本发明如下所述。
[1]一种石膏的制造方法，其特征在于包括：向含有氟的废硫酸中添加钙源，一面将废硫酸的pH维持成2.0以下一面使石膏析出的步骤(A)；将步骤(A)中所析出的石膏从废硫酸中分离去除的步骤(B)；向在步骤(B)中分离去除了石膏的废硫酸中添加钙源，一面将废硫酸的pH维持成2.5～4.0一面使石膏析出的步骤(C)；将步骤(C)中所析出的石膏从废硫酸中分离去除的步骤(D)；向在步骤(D)中分离去除了石膏的废硫酸中添加钙源，一面将废硫酸的pH维持成6.0～8.0一面使石膏析出的步骤(E)；以及将步骤(E)中所析出的石膏从废硫酸中分离去除的步骤(F)。
[2]根据所述[1]中记载的石膏的制造方法，其特征在于：步骤(A)是向含有氟的废硫酸中添加钙源，一面将废硫酸的pH维持成1.5以下一面使石膏析出。
[3]根据所述[1]或[2]中记载的石膏的制造方法，其特征在于：步骤(C)是向分离去除了石膏的废硫酸中添加钙源，一面将废硫酸的pH维持成2.5～3.0一面使石膏析出。
[4]根据所述[1]至[3]中任一项记载的石膏的制造方法，其特征在于：步骤(A)中所使用的钙源为碳酸钙。
[5]根据所述[1]至[4]中任一项记载的石膏的制造方法，其特征在于：步骤(C)中所使用的钙源为氢氧化钙。
[6]根据所述[1]至[5]中任一项记载的石膏的制造方法，其特征在于：步骤(E)中所使用的钙源为氢氧化钙。
[7]一种水泥组合物的制造方法，其特征在于：使用根据所述[1]至[6]中任一项记载的石膏的制造方法中的步骤(B)中所分离去除的石膏、及步骤(F)中所分离去除的石膏的至少一种石膏来制造水泥组合物。
(发明的效果)
根据本发明，可提供一种与从前相比，可更有效地利用废硫酸的石膏的制造方法，及使用通过所述石膏的制造方法所制造的石膏来制造水泥组合物的水泥组合物的制造方法。
具体实施方式
[石膏的制造方法]
以下，对本发明的石膏的制造方法进行说明。本发明的石膏的制造方法包括：向含有氟的废硫酸中添加钙源，一面将废硫酸的pH维持成2.0以下一面使石膏析出的步骤(A)；将步骤(A)中所析出的石膏从废硫酸中分离去除的步骤(B)；向在步骤(B)中分离去除了石膏的废硫酸中添加钙源，一面将废硫酸的pH维持成2.5～4.0一面使石膏析出的步骤(C)；将步骤(C)中所析出的石膏从废硫酸中分离去除的步骤(D)；向在步骤(D)中分离去除了石膏的废硫酸中添加钙源，一面将废硫酸的pH维持成6.0～8.0一面使石膏析出的步骤(E)；以及将步骤(E)中所析出的石膏从废硫酸中分离去除的步骤(F)。
步骤(A)
在步骤(A)中，向含有氟的废硫酸中添加钙源，一面将废硫酸的pH维持成2.0以下一面使石膏析出。
(废硫酸)
步骤(A)中所使用的废硫酸只要是含有氟者，则并无特别限定。含有氟的废硫酸例如是回收将硫化精矿作为原料的非铁金属精炼炉的排气中的SO2所制造的废硫酸。所述排气含有氟，因此废硫酸也含有氟。
(钙源)
步骤(A)中所使用的钙源是含有钙的化合物及将这些化合物作为主成分的各种材料，只要是石膏以外者，则并无特别限定。钙源例如可列举：氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙及磷酸钙等。另外，也可以将贝壳或未加工的混凝土污泥(concrete sludge)等钙的含量大的废弃物用作钙源。这些钙源可单独使用一种、或将两种以上组合使用。这些钙源之中，优选的钙源为碳酸钙。再者，可将粉末状态的钙源添加至废硫酸中，也可以将浆料状态的钙源添加至废硫酸中。
(钙源的添加量)
钙源的添加量是以将添加有钙源的废硫酸的pH维持成2.0以下，优选维持成1.5以下的方式进行控制。
(石膏)
步骤(A)中所析出的石膏为二水石膏。废硫酸中的氟不会析出，而残留在废硫酸中，因此步骤(A)中所析出的石膏中的氟的含量小。
(废硫酸的pH)
在步骤(A)中，将向废硫酸中添加钙源来使石膏析出时的废硫酸的pH维持成2.0以下，优选维持成1.5以下。若废硫酸的pH大于2.0，则与石膏一同析出的氟化钙的析出量变大，石膏中的氟的含量变大。另外，只要石膏析出，则向废硫酸中添加钙源来使石膏析出时的废硫酸的pH的下限值并无特别限定。例如，废硫酸的pH的下限值为1.0。
(水)
在步骤(A)中，为了调整添加有钙源的废硫酸的粘度等，也可以向废硫酸中添加水。可用于本发明的石膏的制造方法的水例如可列举：离子交换水、纯水、蒸馏水及自来水等。这些水可单独使用一种、或将两种以上组合使用。再者，在步骤(A)以外的步骤中也可以向废硫酸中添加水。
步骤(B)
在步骤(B)中，将步骤(A)中所析出的石膏从废硫酸中分离去除。
(分离去除)
可通过使石膏沉淀来将石膏从废硫酸中分离去除，也可以通过对含有石膏的废硫酸进行过滤来将石膏从废硫酸中分离去除。另外，也可以采用使用液体分流器、倾析器、离心分离机、压滤机等固液分离装置的分离方法来将石膏从废硫酸中分离去除。这些分离去除方法可单独实施，也可以将两种以上组合来实施。
步骤(C)
在步骤(C)中，向在步骤(B)中分离去除了石膏的废硫酸中添加钙源，一面将废硫酸的pH维持成2.5～4.0一面使石膏析出。
(废硫酸)
步骤(C)中所使用的废硫酸为在步骤(B)中分离去除了石膏的废硫酸。
(钙源)
步骤(C)中所使用的钙源是含有钙的化合物及将这些化合物作为主成分的各种材料，只要是石膏以外者，则并无特别限定。钙源例如可列举：氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙及磷酸钙等。另外，也可以将贝壳或未加工的混凝土污泥等钙的含量大的废弃物用作钙源。这些钙源可单独使用一种、或将两种以上组合使用。这些钙源之中，优选的钙源为氢氧化钙。再者，可将粉末状态的钙源添加至废硫酸中，也可以将浆料状态的钙源添加至废硫酸中。
(钙源的添加量)
钙源的添加量是以将添加有钙源的废硫酸的pH维持成2.5～4.0，优选维持成2.5～3.0的方式进行控制。
(石膏)
步骤(C)中所析出的石膏为二水石膏。废硫酸中的氟的大部分作为氟化钙而与石膏一同析出，因此步骤(C)中所析出的石膏中的氟的含量变大，并且废硫酸中的氟的含量变小。
步骤(C)中所析出的石膏也可以废弃。但是，在水泥组合物中存在含有氟作为必需的微量成分者。因此，也可以将步骤(C)中所析出的石膏用作此种水泥组合物的原料。
(废硫酸的pH)
在步骤(C)中，将向废硫酸中添加钙源来使石膏析出时的废硫酸的pH维持成2.5～4.0，优选维持成2.5～3.0。若废硫酸的pH小于2.5，则存在无法使废硫酸中的大部分氟作为氟化钙而与石膏一同析出的情况。在此情况下，将步骤(C)中所析出的石膏分离去除后的废硫酸中的氟的含量变大。另外，若废硫酸的pH大于4.0，则可在步骤(E)中回收的石膏的量变少。
步骤(D)
在步骤(D)中，将步骤(C)中所析出的石膏从废硫酸中分离去除。
(分离去除)
步骤(D)中的分离去除的说明与步骤(B)中的分离去除的说明相同，因此省略步骤(D)中的分离去除的说明。再者，步骤(D)中的分离去除的方法可与步骤(B)中的分离去除的方法相同，也可以不同。另外，为了使分离变得更快，也可以添加高分子凝聚剂。
步骤(E)
在步骤(E)中，向在步骤(D)中分离去除了石膏的废硫酸中添加钙源，一面将废硫酸的pH维持成6.0～8.0一面使石膏析出。由此，可使在所述步骤(A)中未作为石膏析出的SO42-从废硫酸中进一步析出，而可更有效地利用废硫酸。
(废硫酸)
步骤(E)中所使用的废硫酸为在步骤(D)中分离去除了石膏的废硫酸。
(钙源)
步骤(E)中所使用的钙源是含有钙的化合物及将这些化合物作为主成分的各种材料，只要是石膏以外者，则并无特别限定。钙源例如可列举：氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙及磷酸钙等。另外，也可以将贝壳或未加工的混凝土污泥等钙的含量大的废弃物用作钙源。这些钙源可单独使用一种、或将两种以上组合使用。这些钙源之中，优选的钙源为氢氧化钙。再者，可将粉末状态的钙源添加至废硫酸中，也可以将浆料状态的钙源添加至废硫酸中。
(钙源的添加量)
钙源的添加量是以将添加有钙源的废硫酸的pH维持成6.0～8.0，优选维持成6.5～7.5的方式进行控制。
(石膏)
步骤(E)中所析出的石膏为二水石膏。如上所述，在步骤(C)中，废硫酸中的氟的大部分作为氟化钙而与石膏一同析出。因此，步骤(E)中所析出的石膏中的氟的含量变小。
(废硫酸的pH)
在步骤(E)中，将向废硫酸中添加钙源时的废硫酸的pH维持成6.0～8.0，优选维持成6.5～7.5。若添加有钙源的废硫酸的pH小于6.0，则存在残留在废硫酸中的SO42-的含量变大的情况，若添加有钙源的废硫酸的pH大于8.0，则存在未与废硫酸反应而残留的钙源的含量变大的情况。
步骤(F)
在步骤(F)中，将步骤(E)中所析出的石膏从废硫酸中分离去除。
(分离去除)
步骤(F)中的分离去除的说明与步骤(B)中的分离去除的说明相同，因此省略步骤(F)中的分离去除的说明。再者，步骤(F)中的分离去除的方法可与步骤(B)中的分离去除的方法相同，也可以不同。另外，为了使分离变得更快，也可以添加高分子凝聚剂。
在步骤(F)中分离去除了石膏的废硫酸也可以直接作为废液进行处理。另外，也可以将在步骤(F)中分离去除了石膏的废硫酸再次用于从废硫酸制造石膏。例如，也可以将在步骤(F)中分离去除了石膏的废硫酸用作制作钙源的浆料时的介质、或用以调节添加钙源后的废硫酸的粘度的介质。
[水泥组合物的制造方法]
本发明的水泥组合物的制造方法使用本发明的石膏的制造方法中的步骤(B)中所分离去除的石膏、及步骤(F)中所分离去除的石膏的至少一种石膏来制造水泥组合物。例如，也可以向水泥溶渣(cement clinker)中添加本发明的石膏的制造方法的步骤(B)中所分离去除的石膏与少量混合成分来制造水泥组合物。另外，也可以向将本发明的石膏的制造方法的步骤(B)中所分离去除的石膏用作溶渣原料之一所制造的水泥溶渣中，添加本发明的石膏的制造方法的步骤(B)中所分离去除的石膏或其他石膏与少量混合成分来制造水泥组合物。进而，也可以使用本发明的石膏的制造方法中的步骤(F)中所分离去除的石膏来代替步骤(B)中所分离去除的石膏、或将本发明的石膏的制造方法中的步骤(F)中所分离去除的石膏与步骤(B)中所分离去除的石膏一同使用。由此，可有效利用通过本发明的石膏的制造方法所制造的石膏作为水泥组合物的原料。
[实施例]
继而，通过实施例来更详细地说明本发明，但本发明并不受这些实施例任何限定。
[测定及评价]
如以下般测定及评价通过实施例的石膏的制造方法所制造的石膏及伴随所述制造所产生的废硫酸。
(1)废硫酸的pH
使用pH计(堀场制作所(股份)制造，商品名：pH计D-51)、pH电极(堀场制作所(股份)制造，商品名：Sleeve ToupH电极9681-10D)，测定添加有钙源的废硫酸的pH。
(2)析出物的鉴定
使用X射线绕射装置，进行向废硫酸中添加钙源后从废硫酸中析出的析出物的鉴定。
(3)析出物中的氟的含量
使用燃烧式离子色谱装置，测定向废硫酸中添加钙源后从废硫酸中析出的析出物中的氟含量。
(4)废硫酸中的氟的含量
使用流动注射分析装置，测定对废硫酸进行过滤所获得的废硫酸中的氟含量。
(5)废硫酸中的SO42-的含量
使用离子色谱装置，测定对废硫酸进行过滤所获得的废硫酸中的SO42-的含量。
[实施例的石膏的制造方法]
(实施例1)
(第1阶段)
向废硫酸中添加碳酸钙来使废硫酸的pH变成2.0。然后，对废硫酸进行过滤而获得废硫酸的析出物及经过滤的废硫酸。
(第2阶段)
向在第1阶段中得到过滤的废硫酸中添加氢氧化钙来使废硫酸的pH变成3.0。然后，对废硫酸进行过滤而获得废硫酸的析出物及经过滤的废硫酸。
(第3阶段)
向在第2阶段中得到过滤的废硫酸中添加氢氧化钙来使废硫酸的pH变成6.5。然后，对废硫酸进行过滤而获得废硫酸的析出物及经过滤的废硫酸。
[测定结果及评价结果]
将实施例1的石膏的制造方法中所获得的析出物及废硫酸的评价结果示于表1中。
[表1]
表1实施例1的石膏的制造方法
根据实施例1的评价结果，可知不仅在第1阶段中可获得氟的含量低的石膏，在第3阶段中也可以获得氟的含量低的石膏。由此，可知与仅实施第1阶段来利用废硫酸的情况相比，实施例1的石膏的制造方法可更有效地利用废硫酸中的SO42-。