一种六价铬吸附还原材料的制备方法与流程

本发明涉及一种六价铬吸附还原材料的制备方法，具体地，涉及一种利用吸附还原协同作用处理六价铬的材料的制备方法，属于材料制备领域。

背景技术：

铬是人类生产生活过程中一种重要的元素，其广泛地应用于冶金、铸造、皮革、电镀和颜料等产业，其以不同价态存在于自然界中，对生物体的作用也有很大差别，三价铬是人体内必需的微量元素之一，而六价铬对人体具有较强毒性；六价铬的危害主要是通过进入水、土壤、大气影响人类生产生活及生物生存，其中水体铬污染危害最为直接，后果也较为严重，以铬酸盐（CrO₄^2-）和重铬酸盐（Cr₂O₇^2-）形式存在的六价铬最难处理。

目前，去除水体中六价铬的方法主要有生物法、电化学法、吸附法、离子交换法、还原沉淀法等，其中应用较多的是还原沉淀法和吸附法。但传统的还原沉淀法需加入大量还原性物质，只适用于废水流量不大、铬浓度较低的环境以及铬回收水无必要利用的情况，且其工业设计往往需要较大的占地面积，因此存在成本高、污泥多、污泥难以处理及二次污染等问题；而吸附法成本较高，且没有改变六价铬的价态，只是毒性转移，另外广泛应用的吸附剂还存在孔径小以及孔道排列不规整等问题，导致其吸附容量较低、后处理难度较大。中国地质大学的董海良教授以层状粘土矿物作为载体，利用Geobacter sulfurreducens等微生物将粘土矿物结构中的Fe³⁺还原为Fe²⁺，再用Fe²⁺将六价铬还原为三价铬并固化在粘土矿物层间或颗粒间；华南理工大学的林璋教授课题组利用人苍白杆菌等微生物修复的方法将六价铬还原为三价铬，取得了较好的铬去除效果；Zhan Yanhui等通过在沸石中培养生物膜，利用其比表面积大的特点对六价铬进行吸附；但是这些方法仍存在缺点，如直接用微生物还原法周期长、生物育种时间久，且环境条件改变会造成三价铬重新活化，造成二次污染；有机聚合物由于具有丰富的官能团和可调的分子结构成为是一种可观的吸附剂；Wang Ting等通过合成核壳结构的Fe₃O₄@苯二胺用于六价铬的还原吸附。此外要永久性治理水体铬污染，必须将低价态铬与外界环境隔离（特别是水环境），这种隔离需要合适的介质或材料，使其稳定地包覆或沉淀在材料内部，从而降低二次污染的可能性。

ZSM-5分子筛是20世纪70年代开发的一种具有三维结构的微孔沸石材料，该沸石亲油疏水、热和水热稳定性高，并具有高比表面积、高选择性催化性能。考虑到该沸石属于微孔材料，作为吸附剂来说其孔道结构限制了吸附容量，因此需要将其制成多级孔结构，增加金属离子与孔道间的接触面积，从而将铬吸附沉淀在材料内部。另外ZSM-5分子筛是氧化硅铝材料，利用性质类似于硅、铝的其它元素部分或全部地取代沸石骨架中的硅或铝而形成的杂原子分子筛，能有效改善分子筛的各项性能，特别是某些过渡金属进入分子筛骨架后，能对沸石的酸性和微孔结构起到调节作用，因此本专利采用原位合成方法通过添加介观模板剂合成出含过渡金属杂原子的多级孔ZSM-5分子筛，对沸石的酸性和微孔结构起到调节作用的同时，利用低价态金属杂原子和结构导向剂中胺基的作用将六价铬还原成三价铬。

微硅粉是金属硅或硅铁等合金冶炼的烟气中产生的SiO₂和Si气体与空气中的氧气迅速氧化并冷凝沉淀而形成的一种超细硅质粉末状回收材料。微硅粉外观为灰色，其主要成分为非晶态的SiO₂，主要杂质为Fe₂O₃，A1₂O₃，MgO，CaO，Na₂O等金属氧化物及无定型碳。我国是世界硅铁和金属硅的生产大国，微硅粉产量巨大，若作为工业废弃物丢弃，不仅造成了资源的浪费，还会造成环境粉尘污染。目前，微硅粉已被广泛应用于混凝土、耐火材料、注浆工程等领域。由于微硅粉中二氧化硅属无定型物质，颗粒细小，活性高，比表面积大，具有优良的理化性能，是较为理想的沸石分子筛制备原料。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种六价铬吸附还原材料的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）按照摩尔比为碱源：结构导向剂：矿化剂：硅：过渡金属杂原子：介观模板剂=0.4-0.5：0.08-0.1︰0.7-0.9︰1︰0.12-0.14︰0.5-1.2的比例，分别称取固体碱源、结构导向剂、矿化剂、硅源、过渡金属杂原子源、介观模板剂，混合后研磨15-25min，得到糊状物；

（2）将步骤（1）得到的糊状物去氧密封，140-180℃反应48-60h后，冷却至室温；

（3）将步骤（2）得到的产物用去离子水充分洗涤至中性后过滤，滤饼在45-60℃干燥10-15h；

（4）将步骤（3）得到的产物经0.8-1.5M酸溶液处理20-30h，再用去离子水充分洗涤至中性后过滤，滤饼在45-60℃干燥10-15h，即得到六价铬吸附还原材料。

优选的，所述碱源为含结晶水的Na₂SiO₃。

优选的，所述结构导向剂为四丙基溴化铵、四丙基氯化铵、四丙基碘化铵或四丙基硫酸氢铵。

优选的，所述矿化剂为氯化铵或氟化铵。

优选的，所述硅源为微硅粉和/或纳米二氧化硅，其中微硅粉中二氧化硅含量高于85%。

优选的，所述过渡金属杂原子源为FeCl₂。

优选的，所述介观模板剂为纳米碳酸钙。

优选的，步骤（4）所述酸溶液为盐酸溶液或醋酸溶液。

本发明的有益效果为：

（1）通过添加低价态过渡金属杂原子，利用其还原性将六价铬还原为低价态，降低其毒性。

（2）结构导向剂中的胺基具有还原性，可以将六价铬还原成三价。

（3）利用材料的多级孔性将部分未被还原的六价铬和还原后的铬吸附沉淀在孔道内，达到去除铬的目的。

（4）采用微硅粉和纳米二氧化硅作为硅源，降低成本。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备的六价铬吸附还原材料的XRD谱图；

图2为本发明实施例1所制备的六价铬吸附还原材料的SEM图；

图3为本发明实施例1所制备的六价铬吸附还原材料吸附还原六价铬的去除率；

图4为本发明实施例2所制备的六价铬吸附还原材料的XRD谱图；

图5为本发明实施例3所制备的六价铬吸附还原材料的XRD谱图；

图6为本发明实施例3所制备的六价铬吸附还原材料的SEM图；

图7为本发明实施例3所制备的六价铬吸附还原材料吸附还原六价铬的去除率；

图8为本发明实施例4所制备的六价铬吸附还原材料的XRD谱图；

图9为本发明实施例4所制备的六价铬吸附还原材料吸附还原六价铬的去除率；

图10为本发明实施例5所制备的六价铬吸附还原材料的XRD谱图；

图11为本发明实施例6所制备的六价铬吸附还原材料的XRD谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

实施例1

本实施例所述六价铬吸附还原材料的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）按照摩尔比为碱源︰结构导向剂︰矿化剂︰硅︰过渡金属杂原子：介观模板剂=0.46︰0.09︰0.8︰1︰0.12︰1的比例称取原材料，其中，碱源为Na₂SiO₃·9H₂O，结构导向剂为四丙基溴化铵，矿化剂为氯化铵，硅源为纳米二氧化硅，金属杂原子为FeCl₂·4H₂O，介观模板剂为纳米碳酸钙，硅的实际量为纳米二氧化硅中的硅和Na₂SiO₃·9H₂O中的硅之和，分别称取1.32g Na₂SiO₃·9H₂O、0.33g纳米二氧化硅、0.24g四丙基溴化铵、0.43g氯化铵、0.24g FeCl₂·4H₂O、1.0g纳米碳酸钙，一起置于至研钵中，经过20min的研磨，使之混合均匀，得到糊状物；

（2）将步骤（1）得到的糊状物移入50mL反应釜中，并通入氮气去氧密封，将反应釜放在烘箱中，180℃反应48h，之后冷却至室温；

（3）将步骤（2）得到的产物用去离子水溶解，充分洗涤不溶物至洗涤液为中性后过滤，所得滤饼在50℃干燥12h；

（4）步骤（3）得到的产物用1M的盐酸溶液处理20h，去除介观模板剂纳米碳酸钙后，用去离子水充分洗涤至中性后过滤，滤饼在60℃干燥12h，即得到六价铬吸附还原材料。

实施例1所得到的材料，经X射线衍射分析，如图1所示，图中2θ=7.8°，8.8°，23.2°，23.8°，24.3°出现明显的MFI特征峰，可知制备得到的材料为具有典型MFI拓扑结构的ZSM-5分子筛；由扫描电镜照片，如图2所示，可知制备得到的材料具有多级孔结构；所得材料不同浓度下吸附还原六价铬的去除率如图3所示，从图可知当浓度为25mg/L、50mg/L、100mg/L时，均可以百分之百去除六价铬，可知实施例1所制备的材料具有优异的去除六价铬的性能。

实施例2

本实施例所述六价铬吸附还原材料的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）按照摩尔比为碱源︰结构导向剂︰矿化剂︰硅︰过渡金属杂原子：介观模板剂=0.5︰0.08：0.8︰1︰0.13︰0.5的比例称取原材料，其中，碱源为Na₂SiO₃·5H₂O，结构导向剂为四丙基溴化铵，矿化剂为氟化铵，硅源为纳米二氧化硅，金属杂原子为FeCl₂·4H₂O，介观模板剂为纳米碳酸钙，硅的实际量为纳米二氧化硅中的硅和Na₂SiO₃·5H₂O中的硅之和，分别称取1.06g Na₂SiO₃·5H₂O、0.3g纳米二氧化硅、0.21g四丙基溴化铵、0.3g氟化铵、0.26g FeCl₂·4H₂O、0.5g纳米碳酸钙，一起置于研钵中，经过15min的研磨，使之混合均匀，得到糊状物；

（2）将步骤（1）得到的糊状物移入50mL反应釜中，并通入氮气去氧密封，将反应釜放在烘箱中，140℃反应60h，之后冷却至室温；

（3）将步骤（2）得到的产物用去离子水溶解，充分洗涤不溶物至洗涤液为中性后过滤，所得滤饼在55℃干燥10h；

（4）将步骤（3）得到的产物用1.5M的盐酸溶液处理20h，去除介观模板剂纳米碳酸钙后，用去离子水充分洗涤至中性后过滤，滤饼在45℃干燥12h，即得到六价铬吸附还原材料。

实施例2所得到的材料，经X射线衍射分析，如图4所示，图中2θ=7.8°，8.8°，23.2°，23.8°，24.3°出现明显的MFI特征峰，可知制备得到的材料为具有典型MFI拓扑结构的ZSM-5分子筛。

实施例3

本实施例所述六价铬吸附还原材料的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）按照摩尔比为碱源：结构导向剂︰矿化剂︰硅︰过渡金属杂原子︰介观模板剂=0.4︰0.09︰0.7︰1︰0.13︰1.2的比例称取原材料，其中，碱源为Na₂SiO₃·9H₂O，结构导向剂为四丙基氯化铵，矿化剂为氟化铵，硅源为微硅粉（其中二氧化硅含量为86%），金属杂原子为FeCl₂·4H₂O，介观模板剂为纳米碳酸钙，硅的实际量为微硅粉中的硅和Na₂SiO₃·9H₂O中的硅之和，分别称取1.14g Na₂SiO₃·9H₂O、0.42g微硅粉、0.2g四丙基氯化铵、0.26g氟化铵、0.26g FeCl₂·4H₂O、1.2g纳米碳酸钙，一起置于研钵中，经过25min的研磨，使之混合均匀，得到糊状物；

（2）将步骤（1）得到的糊状物移入50mL反应釜中，并通入氩气去氧密封，将反应釜放在烘箱中，180℃反应48h，之后冷却至室温；

（3）将步骤（2）得到的产物用去离子水溶解，充分洗涤不溶物至洗涤液为中性后过滤，所得滤饼在45℃干燥15h；

（4）用步骤（3）得到的产物用1.5M的醋酸溶液处理30h，去除介观模板剂纳米碳酸钙后，用去离子水充分洗涤至中性后过滤，滤饼在50℃干燥15h，即得到六价铬吸附还原材料。

实施例3所得到的材料，经X射线衍射分析，如图5所示，图中2θ=7.8°，8.8°，23.2°，23.8°，24.3°出现明显的MFI特征峰，可知制备得到的材料为具有典型MFI拓扑结构的ZSM-5分子筛；由扫描电镜照片，如图6所示，可知制备得到的材料具有多级孔结构；所得材料不同浓度下吸附还原六价铬的去除率如图7所示，从图可知当浓度为25mg/L、50mg/L、100mg/L时，均可以百分之百去除六价铬，可知实施例3所制备的材料具有优异的去除六价铬的性能。

实施例4

本实施例所述六价铬吸附还原材料的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）按照摩尔比为碱源︰结构导向剂︰矿化剂︰硅︰过渡金属杂原子︰介观模板剂=0.44︰0.1︰0.9︰1︰0.14︰0.8的比例称取原材料，其中，碱源为Na₂SiO₃·9H₂O，结构导向剂为四丙基碘化铵，矿化剂为氯化铵，硅源为纳米二氧化硅和微硅粉的混合物（其中微硅粉中二氧化硅含量为90%），金属杂原子为FeCl₂·4H₂O，介观模板剂为纳米碳酸钙，硅的实际量为纳米二氧化硅中的硅、微硅粉中的硅和Na₂SiO₃·9H₂O中的硅之和，分别称取1.25g Na₂SiO₃·9H₂O、0.23g纳米二氧化硅、0.12g微硅粉、0.31g四丙基碘化铵、0.48g氯化铵、0.28g FeCl₂·4H₂O、0.8g纳米碳酸钙，一起置于研钵中，经过20min的研磨，使之混合均匀，得到糊状物；

（2）将步骤（1）得到的糊状物移入50mL反应釜中，并通入氩气去氧密封，将反应釜放在烘箱中，160℃反应52h，之后冷却至室温；

（3）将步骤（2）得到的产物用去离子水溶解，充分洗涤不溶物至洗涤液为中性后过滤，所得滤饼在60℃干燥10h；

（4）用步骤（3）得到的产物用0.8M的盐酸溶液处理24h，去除介观模板剂纳米碳酸钙后，用去离子水充分洗涤至中性后过滤，滤饼在55℃干燥10h，即得到六价铬吸附还原材料。

实施例4所得到的材料，经X射线衍射分析，如图8所示，图中2θ=7.8°，8.8°，23.2°，23.8°，24.3°出现明显的MFI特征峰，可知制备得到的材料为具有典型MFI拓扑结构的ZSM-5分子筛；所得材料不同浓度下吸附还原六价铬的去除率如图9所示，从图可知当浓度为25mg/L、50mg/L、100mg/L时，均可以百分之百去除六价铬，可知实施例4所制备的材料具有优异的去除六价铬的性能。

实施例5

本实施例所述六价铬吸附还原材料的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）按照摩尔比为碱源︰结构导向剂︰矿化剂︰硅︰过渡金属杂原子︰介观模板剂=0.5︰0.08︰0.7︰1︰0.13︰0.5的比例称取原材料，其中，碱源为Na₂SiO₃·5H₂O，结构导向剂为四丙基硫酸氢铵，矿化剂为氟化铵，硅源为微硅粉（其中二氧化硅含量为90%），金属杂原子为FeCl₂·4H₂O，介观模板剂为纳米碳酸钙，硅的实际量为微硅粉中的硅和Na₂SiO₃·5H₂O中硅之和，分别称取1.06g Na₂SiO₃·5H₂O、0.33g微硅粉、0.23g四丙基硫酸氢铵、0.26g氟化铵、0.25g FeCl₂·4H₂O、0.5g纳米碳酸钙，一起置于至研钵中，经过18min的研磨，使之混合均匀，得到糊状物；

（2）将步骤（1）得到的糊状物移入50mL反应釜中，并通入氮气去氧密封，将反应釜放在烘箱中，150℃反应55h，之后冷却至室温；

（3）将步骤（2）得到的产物用去离子水溶解，充分洗涤不溶物至洗涤液为中性后过滤，所得滤饼在45℃干燥13h；

（4）用步骤（3）得到的产物用1.2M的醋酸溶液处理25h，去除介观模板剂纳米碳酸钙后，用去离子水充分洗涤至中性后过滤，滤饼在60℃干燥13h，即得到六价铬吸附还原材料。

实施例5所得到的材料，经X射线衍射分析，如图10所示，图中2θ=7.8°，8.8°，23.2°，23.8°，24.3°出现明显的MFI特征峰，可知制备得到的材料为具有典型MFI拓扑结构的ZSM-5分子筛。

实施例6

本实施例所述六价铬吸附还原材料的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）按照摩尔比为碱源︰结构导向剂︰矿化剂︰硅︰过渡金属杂原子︰介观模板剂=0.4︰0.1︰0.9︰1︰0.14︰1.2的比例称取原材料，其中，碱源为Na₂SiO₃·9H₂O，结构导向剂为四丙基氯化铵，矿化剂为氟化铵，硅源为纳米二氧化硅和微硅粉的混合物（其中微硅粉中二氧化硅含量为86%），金属杂原子为FeCl₂·4H₂O，介观模板剂为纳米碳酸钙，硅的实际量为纳米二氧化硅中的硅、微硅粉中的硅和Na₂SiO₃·9H₂O中的硅之和，分别称取1.14g Na₂SiO₃·9H₂O、0.16g纳米二氧化硅、0.23g微硅粉、0.22g四丙基氯化铵、0.33g氟化铵、0.28g FeCl₂·4H₂O、1.2g纳米碳酸钙，一起置于至研钵中，经过25min的研磨，使之混合均匀，得到糊状物；

（2）将步骤（1）得到的糊状物移入50mL反应釜中，并通入氩气去氧密封，将反应釜放在烘箱中，140℃反应54h，之后冷却至室温；

（3）将步骤（2）得到的产物用去离子水溶解，充分洗涤不溶物至洗涤液为中性后过滤，所得滤饼在60℃干燥15h；

（4）用步骤（3）得到的产物用0.8M的盐酸溶液处理24h，去除介观模板剂纳米碳酸钙后，用去离子水充分洗涤至中性后过滤，滤饼在45℃干燥15h，即得到六价铬吸附还原材料。

实施例6所得到的材料，经X射线衍射分析，如图11所示，图中2θ=7.8°，8.8°，23.2°，23.8°，24.3°出现明显的MFI特征峰，可知制备得到的材料为具有典型MFI拓扑结构的ZSM-5分子筛。