含重金属碱性污泥的资源化处理方法

专利名称：含重金属碱性污泥的资源化处理方法
技术领域：
本发明涉及环境保护技术领域，具体涉及一种含重金属碱性污泥的资源化 处理方法。
背景技术：
随着工业的发展，含重金属的污泥量越来越大。主要来源于电镀行业和平 共处制线路板行业，还有其它含重金属的行业，通常含重金属污水的处理方 法是如含六价铬先用还原剂将六价铬还原成三价铬，再采用碱中和后得到含 重金属碱性污泥再进行水泥固化处理后进行填埋。主要含有铬、铁、镍、铜、 锌等重金属及可溶性盐类。处理电镀含重金属废水一般采用烧碱沉淀法和石 灰沉淀法，用烧碱沉淀，污泥量少，但成本高，污泥处理步骤简化，用石灰 沉淀成本低，但污泥量大，处理步骤较复杂。水泥固化后再填埋，不仅处理 成本高，浪费土地资源，而且还浪费重金属的宝贵资源。不符合循环经济的 原则。
污泥中各种重金属化合物在组份中分散而含量偏低。特别是某些电镀企业 采用石灰或电石作为中和剂，在中和沉淀处理时产生大量含重金属的氢氧化 钙，更使电镀污泥的总量增大，重金属组份含量降低，若将重金属一一分离出 来，量太少，不经济。
现有的电镀污泥处理工艺，主要集中在无害化处理，有些虽然也综合考虑
到资源化及无害化处理，如氨法回收是用氨水将污泥中的Cu、Ni、 Zn浸出， 而难以处理的铁与铬留在固体中，且氨法处理工艺流程冗长，氨水浸出仅仅 分离出铜、锌、镍，要得到单一金属还需要其他分离方法进行分离，尤其是 氨浸液固比较大，达12 : 1，造成设备容积大，增加了设备投资，而且浸出 渣量大，有的占初始污泥50 %以上，渣中的铬还须无害化或资源化处理。因而实用性欠佳，故难于推广应用。
同时由于各电镀厂量小、点多，各种重金属污染扩散和流失可能性很大， 加之各电镀企业的原料和工艺不同，鬼镀污泥处置方法不一样，单独处理和综 合利用成本很高，长期堆存又将导致环境污染和有用资源的浪费。因此必须 采用一套既能集中处理又能系统进行资源综合利用的新方案，将所有不同组 份的电镀污泥进行彻底干净地处理和综合利用，使之全部资源化而不再产生 二次污染。

发明内容
本发明所要解决的技术问题提供了一含重金属碱性石灰污泥的资源化处 理方法，使之全部资源化而不再产生二次污染。
为此，本发明公开了一种含重金属碱性污泥的资源化处理方法，包括如 下步骤
a) 用酸液浸出含重金属碱性污泥中含有的有价金属，如含重金属碱性
污泥，当含重金属的石灰污泥固液分离出酸浸渣含有Si02和酸浸液A;如含
重金属碱性污泥为含重金属的NaOH污泥就没有酸浸渣，只有酸浸液A;
b) 超声波处理步骤a)所得的酸浸液A得到酸浸液B，处理时间为2 分钟-30分钟，反应温度为30°C-80°C，超声波的频率为50KHz-500KHz;
c) 将重量百分比浓度为5-20X的碱溶液加入步骤b)如是含重金属的 石灰污泥所得的酸浸液B中，控制溶液的pH值在l: 2.5， CaS04沉淀出来同 酸不溶物Si02 —起分离，固液分离得液体部分A和固体部分CaS04水合物；
d) 步骤c)中液体部分加入重量百分比浓度为10%-30%的硫酸亚铁溶 液和硫酸洗钢板除锈的含酸硫酸亚铁溶液之一，加入量按FeS04 *7H20干基计 算，为重金属离子总量的10倍-15倍，酸性条件下反应60-120分钟得液体 部分B;
e) 将重量百分比浓度为5-20%的碱溶液加入步骤(0处理后的液体部 分B中，并控制溶液的pH值在8-9，反应温度50"C-90°C,用通压縮空气方
法氧化，气液比为4-8: 1，反应时间为20分钟-2小时，形成铁氧体；f)将步骤c)所得到的固体部分与步骤a)的含Si02的酸浸渣、步骤 c)的硫酸钙(CaS04)混和后用做制水泥的添加料。如是含重金属的NaOH污 泥，就没有含Si02酸浸渣，也没有CaS04不能做水泥的添加料。可直接加硫 酸亚铁制铁氧体。
处理含重金属废水，如电镀废水的最常用的方法是用氢氧化钠或氧化钙 中和沉淀，废水中重金属生成氢氧化物沉淀转入到电镀含重金属废渣中，因 而一般采用稀酸特别是稀硫酸先溶解其中的有价金属。如果采用稀硫酸溶解 电镀污泥，其溶解反应如下
Cu(0H)2 + H2S04 - CuS04 + 2H20 Ni(0H)2 +跳=NiS04 + 2H20 Zn(0H)2 + H2S04 = ZnS04 + 2H20 Fe(0H)2 +跳二 FeS04 + 2H20 2Cr(0H)3 + 3跳=Cr2(S04)3 + 6H20 Ca(0H)2 + H2S0< 二 CaS0< 4 + 2H20
在一些实施例中，所述酸液为重量百分比浓度为20%硫酸，重量百分 比浓度为20%硫酸的量为石灰污泥体积的4-8倍。
在步骤a)中还可用搅拌反应强化溶解，搅袢机转数为20转/分-60转/分。
用稀硫酸浸出含重金属碱性污泥，尤其是电镀石灰污泥，其中的绝大部 分有价重金属很容易以离子状态进入浸出液中，稀硫酸浸出电镀石灰污泥的 含Si02渣为6%-7%，从酸浸渣的元素组成来看，酸浸渣主要成分为Si02及少 量酸不溶的脉石，可以认为浸出过程使电镀石灰污泥减量化和无害化。本实 施例中酸浸液的pH值优选控制在1-2. 5。
用10%-30%的硫酸溶解含重金属的碱性污泥，使生成的硫酸钙溶解，重金 属也同时溶解，用5%-20%的碱液(NaOH)调PH1-2. 5时，硫酸钙完全沉淀， 但重金属不沉淀，步骤c)中沉淀物CaS04同酸浸渣中所含的Si02—起可做为水泥厂的原料，西硅酸盐水泥需要CaS04、 Si02的成份。
步骤b利用超声波的能量和振荡作用于含重金属硫酸钙碱性污泥的酸浸 液，使重金属在酸性条件下易同CaS04脱开。固液分离出硫酸钙后的含重金 属溶液，先用硫酸亚铁在酸性条件下将未还原的六价铬还原成三价铬，其沉 淀的pH为5.6;铜的沉淀pH值为6.8;锌的沉淀pH为7.9;镍的沉淀pH为 9.0，但当达pH为8-9时，铬、铜、锌、镍发生了共沉淀。加过量硫酸亚铁， 以FeS04，7H20计算，为重金属离子总量的10倍-15倍，反应5分钟-60分钟 后在加5%-30%的碱液控制，PH8-9时，用空气氧化Fe2+部分氧化成Fe3 同 Cr3+、 Cr2+、 Zn2+、 ^2+共同产生结晶反应形成MFe304 (M代表重金属)的具有 尖晶石结构的铁氧体，不再二次溶出，很稳定。反应时间为20分钟-2小时， 反应温度为50°C-9(TC，处理后水pH和重金属都能稳定的达标准排放。
铁氧体脱水、干燥后的原料还可进一步深加工，粉碎筛分到80目-100目， 加入到磁铁矿槽粉中用做铁合金添加料，加温到500'C-S0(TC，粉碎筛分到 100目-200目，含水量控制在2%-5%，可制成磁性材料的添加料，Fe系列催 化剂添加料，电波吸收体材料的添加料，用超细粉碎机粉碎成800筛目以上 可制成铁氧体的微米材料和纳米材料，做为涂料的添加料，以降低成本；
在一些实施例中，所述固液分离方式可为板框压滤，带式压滤、真空吸滤 和离心分离方法中之一；其中离心分离方法，离心机转数为3000转/分-6000 转/分；
在一些实施例中，所述硫酸亚铁溶液可以为硫酸清洗钢板除锈的含硫酸的 硫酸亚铁废液，做到以废治废，降低运行成本。
本发明不仅工艺通用性强，适合处理各种含重金属碱性污泥，尤其是常 规电镀石灰污泥，而且工艺条件容易控制，设备简单，容易实现规模化生产， 减少处理成本，是一种减量化、无害化和资源化处理电镀废渣技术。本发明 不仅取得明显的社会效益和生态环境效益，而且取得明显的经济效益。


图l.本发明一实施例中的工艺流程图。
具体实施例方式
以下结合具体实施例，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说 明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验 方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件，除非特别说明。
结合附图的工艺流程说明实施例。
电镀含重金属石灰污泥输送到酸溶罐，同时从水槽中调水调配成重量百分
比浓度为20%硫酸进储罐。按电镀含重金属石灰污泥体积比4倍量的酸量将 储罐内的重量百分比浓度为20%硫酸泵入酸溶罐，开动搅拌机每分钟30转， 酸溶时间30分钟，温度为常温(20°C)，使石灰污泥中同硫酸反应生成的硫 酸钙和所含重金属都充分溶解。
然后用每分钟3000转的离心机进行固液分离，酸不溶物的固体部分进酸 不溶物槽，液体部分进超声波反应器进行脱重金属的振荡反应。超声波频率 为100KHz，反应温度为4(TC，反应时间为10分钟，使重金属离子同硫酸钙 充分脱开。再进沉淀罐；将20%碱槽(NaOH)中已用自来水槽中水调好的重 量百分比浓度为20%浓度氢氧化钠溶液加到沉淀罐中，用PH控制仪控制加碱 量，控制PH为1.5;加碱的目的是使硫酸钙(CaS04)完全沉淀出来，但重 金不沉淀。
然后泵送离心机进行固液分离，离心机转数为每分钟3000转，固体部分 进沉渣槽，同时将酸不溶物槽的二氧化硅(Si02)和同沉渣槽中的硫酸钙
(CaS04) —起同时进混和机搅拌混和，混和机转数为20转/分。最后经包装 运到水泥厂，用做制水泥的添加料。液体部分进铁氧体反应罐，用加水调成 的重量百分比浓度为20%硫酸亚铁溶液加入反应罐中，加量以FeS04 *7仏0计 为重金属离子总量的15倍，反应10分钟，用加热器加热到温度为8(TC时； 接着再用加水调成的重量百分比浓度为2(^的NaOH溶液进入反应罐，反应时 间为1小时，接着用空压机鼓空气，气液比控制在l: 4,形成褐黑色具有尖 晶石结构的铁氧体，然后用离心机进行固液分离，液体达标排放。离心机转 数为3000转/分。固体部分含水量40%左右的湿铁氧体用流化床干燥机进行干燥脱水，温度为150'C，使含水量控制在8%之内。脱水铁氧体用粉碎机粉 碎成100筛目的粉末状，做为冶炼铁合金的添加料，控制3%水份的铁氧体用 加热炉加热到80(TC使晶体重新排列，可制成磁性材料添加料，Fe系列化学 催化剂添加料，电波吸收体添加料。如再用微粉机进行粉碎，达800目以上， 可制成纳米级，微米级材料，用做涂料的添加料。
本发明的范围不受所述具体实施方案的限制，所述实施方案只欲作为阐 明本发明各个方面的单个例子，本发明范围内还包括功能等同的方法和组分。 实际上，除了本文所述的内容外，本领域技术人员参照上文的描述和附图可 以容易地掌握对本发明的多种改进。所述改进也落入所附权利要求书的范围 之内。上文提及的每篇参考文献皆全文列入本文作为参考。
权利要求
1.一种电镀石灰污泥的资源化处理方法，包括如下步骤a)用酸液浸出含重金属碱性污泥中含有的有价金属，如含重金属碱性污泥为含重金属的石灰污泥固液分离出酸浸渣含SiO2和酸浸液A；如含重金属碱性污泥为含重金属的NaOH污泥就没有酸浸渣，只有酸浸液A；b)超声波处理步骤a)所得的酸浸液A得到酸浸液B，处理时间为2分钟-30分钟，反应温度为30℃-80℃，超声波的频率为50KHz-500KHz；c)将重量百分比浓度为5-20％的碱溶液加入步骤b)如是含重金属的石灰污泥，所得的酸浸液B中，控制溶液的pH值在1.0-2.5，CaSO4沉淀分离，固液分离得液体部分A和固体部分CaSO4；d)步骤c)中液体部分加入重量百分比浓度为10％-30％的硫酸亚铁溶液，加入量按FeSO4·7H2O干基计算，为重金属离子总量的10倍-15倍，酸性条件下反应5分钟-6分钟得液体部分B；e)将重量百分比浓度为5-30％的碱溶液加入步骤d)处理后的液体部分B中，并控制溶液的pH值在8-9，反应温度50℃-90℃，用通压缩空气方法氧化，气∶液比为4-8∶1，反应时间为20分钟-2小时，形成铁氧体；f)将步骤c)所得到的固体部分与步骤a)的含SiO2的酸浸渣、步骤c)的硫酸钙(CaSO4)脱水混和后用做制水泥的添加料，如是含重金属的NaOH污泥，就没有含SiO2酸浸渣和硫酸钙渣，可直接加硫酸亚铁制铁氧体。
2.如权利要求1所述的资源化处理方法，其特征在于,所述酸液为重量 百分比浓度为10%-30°/。的硫酸和硫酸清洗钢板除锈的含酸硫酸亚铁废液之 一，加入量为含重金属碱性污泥体积的4-8倍。
3. 如权利要求1所述的资源化处理方法，其特征在于所述固液分离方式 可为板框压滤，带式压滤、真空吸滤和离心分离方法中之一。
4. 如权利要求5所述的资源化处理方法，其特征在于所述离心分离方 法，离心机转数为3000转/分-6000转/分。
5. 如权利要求1所述的资源化处理方法，其特征在于所述硫酸亚铁溶液 为硫酸亚铁水溶液和硫酸亚铁水溶液补充硫酸清洗钢板除锈的含硫酸的硫酸亚铁废液之一。
6.含重金属的铁氧体用12CTC-20(TC热空气干燥，粉碎筛分到80目-100 目，含水量8%-15%可做为冶炼铁合金的添加料，如用热炉再加温到500°C-800 °C,含水量控制在2%-5%，粉碎筛分到100目_200目可做为磁性材料的添加 料，Fe系列催化剂的添加料，电波吸收体材料的添加料，用超细粉碎机、粉 碎成800筛目以上的微米材料和纳米材料的混和材料，可制成涂料的添加料。
全文摘要
本发明涉及环境保护技术领域，公开了一种含重金属碱性污泥的资源化处理方法，该方法是先用硫酸液浸出含重金属碱性污泥中含有的有价金属，固液分离出含SiO₂的酸浸渣和酸浸液，再用超声波处理酸浸液，然后加碱控制溶液的pH值使CaSO₄沉淀分离，固液分离得液体部分和含SiO₂和CaSO₄固体部分；液体部分先用硫酸亚铁处理，再加碱调整pH值，通压缩空气方法氧化，形成铁氧体；并制成具有多种用途的添加料。固体部分用做制水泥的添加料。本发明不仅工艺通用性强，适合处理各种含重金属碱性污泥，而且工艺条件容易控制，设备简单，容易实现规模化生产，减少处理成本，是一种减量化、无害化和资源化处理含重金属碱性污泥废渣技术。
文档编号C02F11/00GK101618929SQ20081020219
公开日2010年1月6日 申请日期2008年11月4日 优先权日2008年11月4日
发明者刘文治, 荟 宋 申请人:刘文治;刘正华;薛生根