一种防锈填料羟基磷酸钙的制备方法及应用与流程

本发明涉及无机合成技术领域，具体的说是一种防锈填料羟基磷酸钙的制备方法及应用。

背景技术：

羟基磷酸钙作为羟基磷灰石的主要成分，其长期被作为骨骼植入材料和制牙陶瓷，说明羟基磷酸钙的耐酸性和耐盐碱性是非常良好的，同时它不会发生生物降解。磷酸盐防锈填料的防锈机理是磷酸根在潮湿环境下与金属反应，生成一种钝化膜，从而阻止外部对金属的腐蚀。所以，羟基磷酸钙也可以作为防锈填料而应用，而且，根据羟基磷酸钙本身的性质，由它所制作的防锈涂料的抗腐蚀能力从理论上说要比同为磷酸盐的磷酸锌或三聚磷酸铝要强。

目前羟基磷酸钙的制备方法主要有以下几种：（1）沉淀法，这是制备羟基磷酸钙最常用的方法之一，这种方法操作简单，方便实用，只要严格控制反应的滴加速度，反映的 pH 值，反应初始的钙磷比，就可以获得不同钙磷比的磷酸钙相。（2）水解法，这种方法是利用一些物质如 DCPD 等在水溶液中水解反应生成磷酸钙。（3）sol-gel 法，这种方法是以磷酸盐和钙盐在醇环境下形成凝胶，并在溶胶中添加有机酸来调节反应过程，从而获得比较稳定的溶胶，最后利用快速燃烧法得到磷酸钙粉末。（4）固相反应法，固相反应也是最早用来制备磷酸钙的方法之一，反应过程就是把固态的磷源化合物和固态的钙源化合物均匀混合在一起，在 1000℃下反应。固相法可以制备出符合化学计量比或是晶相组成的各种晶态磷酸钙材料。但是此方法要求高温和较长的反应时间，粉末的可烧结性也很差，应用范围也越来越小。

日本专利JP61-151009提出在氮气气氛下，在温度为50～70℃ PH＝10的条件下，用CaHPO₄·2H₂O与CaO〔或Ca(OH)₂〕反应来合成羟基磷酸钙。这种试验方法对环境及PH有很高的要求。在专利号JP61-168364中公开了一种羟基磷酸钙的制备方法，它是由氢氧化钙和磷酸在溶液中反应生成，其合成的羟基磷酸钙和未反应物的混合物经烘干、脱水、粉碎即得到非晶质多孔颗粒状的羟基磷酸钙，在190℃下烘干24小时得到干燥固体。

中国专利CN 102849700A在水解胶原蛋白的存在下，通过化学沉淀法获得羟基磷灰石，这种方法所需的原材料价格比较高，不适合于涂料用羟基磷酸钙的合成。CN101297978公开了一种采用相转移法制备纳米羟基磷灰石的方法，但是这种方法所采用的溶剂为有机溶剂，会带来很多的不利因素，如环境保护等。

技术实现要素：

本发明的目的是为了提供一种防锈填料羟基磷酸钙的制备方法及应用，通过解离出的磷酸根离子与铁离子发生络合，使基材表面形成一层致密的钝化膜，阻止腐蚀介质的渗入，从而提高涂层的附着强度和防锈性能。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种防锈填料羟基磷酸钙的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：取氧化钙，加入水充分搅拌，使其均匀分散，得氧化钙分散体系，备用，所得体系中氧化钙的物质的量浓度为3～5mol/ L；

步骤二：取浓磷酸，加水进行稀释，得稀磷酸，备用，所得稀磷酸的物质的量浓度为1～3mol/ L；

步骤三：将步骤二所得稀磷酸缓慢滴加到步骤一所得体系中，控制反应温度为25℃～50℃，滴加结束后搅拌反应2~3h，反应过程中保持氧化钙处于过量状态，避免磷酸钙副产物产生；

步骤四：将步骤三所得反应液进行减压过滤，取滤饼于100℃鼓风干燥箱中烘干至恒重，即得羟基磷酸钙。

所述步骤三中氧化钙与磷酸的物质的量比为3:5～2:3。

所述步骤二中浓磷酸为85%的浓磷酸。

一种如上所述的方法制备的防锈填料羟基磷酸钙的应用，将所得的羟基磷酸钙作为防锈填料应用于环氧防腐涂料中，其中羟基磷酸钙在环氧涂料配方中所占质量分数为5%~10%，并将该涂料刷涂于低表面处理的钢板上，以提高涂层的附着强度和防腐性能。

本发明的有益效果：

本发明提供的防锈填料羟基磷酸钙的制备方法，由简单易得的原料出发，而且所有原料均无毒性，对于环境无任何污染；同时不需要中间产物的分离，反应周期短，工艺简单易行，成本低，性价比高，得到的产品热稳定性好，具有很好的应用前景；所制备的羟基磷酸钙应用于环氧防腐涂料中，在防锈能力方面超过了市售普通磷酸锌，从而达到了新型防锈填料低成本、无毒和高效的目标。

附图说明

图1 本发明反应产物XRD谱与标准谱对比图；

图2 带锈钢板上两种涂层浸泡60d的电化学阻抗图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明做进一步的阐述。

一种防锈填料羟基磷酸钙的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：取氧化钙，加入水充分搅拌，使其均匀分散，得氧化钙分散体系，备用，所得体系中氧化钙的物质的量浓度为3～5mol/ L；

步骤二：取浓磷酸，加水进行稀释，得稀磷酸，备用，所得稀磷酸的物质的量浓度为1～3mol/ L；

步骤三：将步骤二所得稀磷酸缓慢滴加到步骤一所得体系中，控制反应温度为25℃～50℃，滴加结束后搅拌反应2~3h，反应过程中保持氧化钙处于过量状态，避免磷酸钙副产物产生；

步骤四：将步骤三所得反应液进行减压过滤，取滤饼于100℃鼓风干燥箱中烘干至恒重，即得羟基磷酸钙。

一种如上所述的方法制备的防锈填料羟基磷酸钙的应用，将所得的羟基磷酸钙作为防锈填料应用于环氧防腐涂料中，其中羟基磷酸钙在环氧涂料配方中所占质量分数为5%~10%，并将该涂料刷涂于低表面处理的钢板上，以提高涂层的附着强度和防腐性能。

实施例1

在带有搅拌的250ml的三口烧瓶中，加入0.03mol的氧化钙，再加入10mL的去离子水充分搅拌，使均匀分散；量取5.76g的85%的浓磷酸(磷酸的物质的量为0.05mol)，并加入50mL的去离子水进行稀释，然后使用常压滴液漏斗将稀释后的磷酸在30min内缓慢滴加到三口烧瓶中，滴加结束搅拌反应3h，而后将所得的乳浊液进行减压过滤，再放入 100℃鼓风干燥箱中烘干至恒重，即得羟基磷酸钙。

实施例2：

在带有搅拌的250ml的三口烧瓶中，加入0.05mol的氧化钙，再加入10mL的去离子水充分搅拌，使均匀分散；量取9.6g的85%的浓磷酸(磷酸的物质的量为0.083mol)，并加入83mL的去离子水进行稀释，然后使用常压滴液漏斗将稀释后的磷酸在30min内缓慢滴加到三口烧瓶中，滴加结束搅拌反应3h，而后将所得的乳浊液进行减压过滤，再放入 100℃鼓风干燥箱中烘干至恒重，即得羟基磷酸钙。

实施例3：

在带有搅拌的250ml的三口烧瓶中，加入0.03mol的氧化钙，再加入10mL的去离子水充分搅拌，使均匀分散；量取5.1g的85%的浓磷酸(磷酸的物质的量为0.045mol)，并加入15mL的去离子水进行稀释，然后使用常压滴液漏斗将稀释后的磷酸在60min内缓慢滴加到三口烧瓶中，滴加结束搅拌反应2h，而后将所得的乳浊液进行减压过滤，再放入 100℃鼓风干燥箱中烘干至恒重，即得羟基磷酸钙。

实施例4：

在带有搅拌的10L的反应釜中，常温下加入0.3mol的氧化钙，再加入1L的去离子水充分搅拌，使均匀分散；量取57.6g的 85%的浓磷酸（磷酸的物质的量为0.5mol），并加入5L的去离子水进行稀释，然后使用常压滴液漏斗将稀释后的磷酸在30min内缓慢滴加到体系中，滴加结束搅拌反应2h，而后将所得的乳浊液进行减压过滤，再放入 100℃鼓风干燥箱中烘干至恒重，即得羟基磷酸钙。

对制得的羟基磷酸钙进行XRD谱图分析，对比XRD谱图中的标准谱图（如图1）可知，证明本发明的产物为羟基磷酸钙。

将获得的羟基磷酸钙作为防锈填料应用于环氧防腐涂料中, 其在环氧涂料配方中所占质量分数为5%-10%，并将该涂料刷涂于低表面处理的带锈钢板上，对比羟基磷酸钙添加前后的环氧防腐涂层在带锈钢板上的附着强度及海水浸泡60d后两种涂层的电化学阻抗值（见表1及图2），羟基磷酸钙的添加可显著提高涂层的附着强度和防腐性能。

由图1可以看出，所制得羟基磷酸钙样品的 XRD 图谱与羟基磷酸钙（Ca₅(PO₄)₃OH）的标准卡片峰值基本相同，可以确定所制磷酸钙样品的主要成分为羟基磷酸钙。

表1 带锈钢板上两种涂层的附着强度测定值

由表1及图2可以看出，添加羟基磷酸钙环氧涂层的附着强度和电化学阻抗值显著提高，这是由于羟基磷酸钙解离出的磷酸根与基材的铁离子形成了一层致密的氧化膜，不仅提高了涂层在带锈钢板上的附着强度，同时加强了涂层对水分子的阻隔作用，提高了涂层的防腐性能。