弥散分布自愈合相B12(C,Si,B)3改性SiC/SiC复合材料的制备方法与流程

本发明涉及一种SiC/SiC复合材料的制备方法，特别涉及一种弥散分布自愈合相B₁₂(C,Si,B)₃改性SiC/SiC复合材料的制备方法。

背景技术：

SiC/SiC复合材料以其低密、高比强、高比模、抗氧化、低中子活性等特点，在高推重比航空发动机和核聚变反应堆中有广阔的应用前景。传统化学气相沉积法(以下简称CVI)制备SiC/SiC，气孔率高，制备周期长。这些气孔和因热失配产生的微裂纹都会成为氧化性介质的扩散通道，影响SiC/SiC的环境使用效能，其长时抗氧化性能并不理想。为此一方面采用熔体渗透等快速致密化方法提高材料致密度，缩短制备周期；另一方面在材料内部引入在氧化性介质中可以封填微裂纹的自愈合改性相。也可将两者结合起来。

文献1“申请公开号是CN 101555139A的中国发明专利”公开了一种制备致密SiC/SiC的方法，该方法采用CVI工艺在3D-SiC纤维预制体内依次沉积SiC、C基体，然后采用气相渗硅法制备了具有高致密度和高热导性能的3D-SiC/SiC复合材料。但气相渗硅法制备温度过高(1450～1950℃)，易对SiC纤维造成损伤，不适合无定型SiC纤维，且基体不具备自愈合特性。

文献2“申请公开号是CN 103332943A的中国发明专利”公开了一种制备致密C/SiC的方法，该方法采用浸渍裂解工艺在纤维预制体内浸渍酚醛树脂并固化、裂解，然后在真空下进行液硅渗透(1450～1550℃)。该方法快速便捷，成本低。但渗硅过程中熔融硅可能会和C纤维反应，影响材料的力学性能，且基体不具备自愈合特性。

文献3“Fengming Shi，Xiaowei Yin，Xiaomeng Fan，Laifei Cheng，Litong Zhang，A new route to fabricate SiB₄ modified C/SiC composites，Journal of the European Ceramic Society 30(2010)1955–1962.”公开了一种制备致密自愈合C/SiC的方法，该方法采用浆料浸渗工艺在多孔C/SiC内部引入B₄C颗粒，然后在真空1500℃进行熔融Si渗透，生成SiB₄-SiC基体，达到了基体致密化和引入自愈合改性相的效果。但由于生成的脆性二元相SiB₄基本呈连续分布，缺乏有效的裂纹偏转机制，基体的脆性大，导致材料的强韧性差，断裂韧性很低(8MPa·m^1/2)，强度也有所影响(340MPa)。

技术实现要素：

为了克服现有方法在引入致密自愈合改性相时因连续分布造成断裂韧性差的不足，本发明提供一种弥散分布自愈合相B₁₂(C,Si,B)₃改性SiC/SiC复合材料的制备方法。该方法采用真空-压力浸渍在多孔SiC/SiC复合材料内引入混有B₄C粉的酚醛树脂；然后固化、裂解、热处理；在真空条件下进行短时液硅渗透(LSI)。熔融Si与裂解C和B₄C反应生成三元相B₁₂(C,Si,B)₃和SiC，二者弥散分布在未反应的Si中。此制备工艺的特点在于：CVI-SiC基体在液硅渗透过程中可以有效保护SiC纤维和BN界面；热处理过程可提高BN界面的晶化程度，以充分发挥界面相的裂纹偏转作用；LSI过程保温时间短，尽可能减小对SiC纤维的损伤；自愈合改性相呈弥散分布，与连续分布相比，此结构一方面可以促进裂纹偏转，另一方面也能更快速地愈合基体微裂纹，提高了材料的断裂韧性和抗氧化性能。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案：一种弥散分布自愈合相B₁₂(C,Si,B)₃改性SiC/SiC复合材料的制备方法，其特点是包括以下步骤：

(a)将选用的多孔SiC纤维预制体进行超声清洗、烘干；

(b)采用CVI方法在选用的多孔SiC纤维预制体内依次沉积BN界面和SiC基体，制成多孔SiC/SiC复合材料预制体。其中，BN沉积温度：600～650℃，保温时间：20～32h，SiC沉积温度950～1050℃，保温时间：160～240h；

(c)在无水乙醇中加入聚乙烯亚胺分散剂，磁力搅拌至分散剂溶入后依次加入酚醛树脂、六次甲基四胺固化剂、B4C粉，其中：分散剂的比例为0.5～1wt.％，酚醛树脂的比例为25～40wt.％，B4C粉的比例为45～55wt.％(注：均为相对于无水乙醇重量的比例)，固化剂与酚醛树脂的质量比为1:10；磁力搅拌均匀后倒入玛瑙球磨罐，加入玛瑙球，在行星式球磨机上湿球磨10～12h，制成先驱体浆料浸渍液；

(d)将步骤(c)所制备的浸渍液倒入开口的浸渍盒中，将清洗烘干后的多孔SiC/SiC复合材料预制体悬挂其上，将二者放入真空皿内，抽真空，使得真空皿内的绝对压力为1000Pa时，保持15min；之后将悬挂在浆料上的复合材料预制体完全没入浸渍液中，继续抽真空，使得真空皿内的绝对压力为1000Pa，保持30min；然后将浸有预制体的浸渍盒置入密闭容器内，通入高纯气氛，使得容器内气氛压力达到0.8MPa，保持30min；之后，将复合材料预制体从浸渍盒内取出，用棉纱拭去其表面多余的浸渍液，放入烘箱中进行固化，固化温度70～100℃，固化时间16～24h；固化后进行裂解,裂解温度900～950℃，保温150～200min,之后称重；重复(d)中前述步骤，直到复合材料预制体不再增重；

(e)在真空环境下，对经步骤(e)处理的复合材料预制体进行热处理，热处理温度1300～1350℃，保温30～40min；

(f)将Si粉涂覆在经步骤(e)处理的复合材料预制体表面，用石墨纸包裹后置于石墨坩埚中，在绝对压力为1000Pa的高温真空炉中煅烧：以15～20℃/min快速升温到1450～1500℃，保温5～10min，最后随炉冷却。

所述的多孔SiC纤维预制体是2D多孔Tyranno ZMI SiC纤维预制体、2D多孔Amosic SiC纤维预制体、2.5D多孔Tyranno ZMI SiC纤维预制体、2.5D多孔Amosic SiC纤维预制体、3D多孔Tyranno ZMI SiC纤维预制体或者3D多孔Amosic SiC纤维预制体的任一种。

所述的多孔SiC/SiC复合材料预制体，其密度为1.7～2.0g/cm³。

所述的多孔SiC/SiC复合材料预制体，其开气孔率为19～30vol.％。

所述的B₄C粉，其粒度为1.5～2μm。

所述的气氛是氮气、空气、氩气或者氧气的任一种。

本发明的有益效果是：该方法采用真空-压力浸渍在多孔SiC/SiC复合材料内引入混有B₄C粉的酚醛树脂；然后固化、裂解、热处理；在真空条件下进行短时液硅渗透(LSI)。熔融Si与裂解C和B₄C反应生成三元相B₁₂(C,Si,B)₃和SiC，二者弥散分布在未反应的Si中。此制备工艺的特点在于：CVI-SiC基体在液硅渗透过程中可以有效保护SiC纤维和BN界面；热处理过程可提高BN界面的晶化程度，以充分发挥界面相的裂纹偏转作用；LSI过程保温时间短，尽可能减小对SiC纤维的损伤；自愈合改性相呈弥散分布，与连续分布相比，此结构一方面可以促进裂纹偏转，另一方面也能更快速地愈合基体微裂纹，复合材料的断裂韧性由背景技术的8MPa·m^1/2提高到15～26MPa·m^1/2。

下面结合附图和具体实施方式对本发明作详细说明。

附图说明

图1是本发明方法实例1中致密SiC/SiC-B₁₂(C,Si,B)₃复合材料的改性基体形貌图。

图2是本发明方法实例1中致密SiC/SiC-B₁₂(C,Si,B)₃复合材料分别在1000℃和1200℃氧化100h后剩余强度对比。

图3是本发明方法实例2中致密SiC/SiC-B₁₂(C,Si,B)₃复合材料的弯曲强度测试过程中的力-位移曲线和弯曲断口形貌。

图4是本发明方法实例3中致密SiC/SiC-B₁₂(C,Si,B)₃复合材料中BN界面相在热处理前(a,c)和热处理后(b,d)的形貌变化和XRD分析。

图5是本发明方法实例4中致密SiC/SiC-B₁₂(C,Si,B)₃复合材料的XRD分析。

图6是本发明方法实例5中致密SiC/SiC-B₁₂(C,Si,B)₃复合材料的改性基体内的各相分布图。

具体实施方式

实施例1：将选用的2D多孔Tyranno ZMI SiC纤维预制体进行超声清洗、烘干；然后采用CVI方法在纤维预制体内依次沉积BN界面和SiC基体，制成2D多孔Tyranno ZMI SiC/SiC复合材料预制体。其中，BN沉积温度：600℃，保温时间：32h，SiC沉积温度950℃，保温时间：240h；所得多孔SiC/SiC复合材料预制体的密度为1.8g/cm³，开气孔率为19vol.％。在300g无水乙醇中加入1.5g聚乙烯亚胺分散剂，磁力搅拌至分散剂溶入后依次加入75g酚醛树脂、7.5g六次甲基四胺、135g粒度为1.5μm的B₄C粉；磁力搅拌均匀后倒入玛瑙球磨罐，加入玛瑙球，在行星式球磨机上湿球磨10h制成先驱体浆料浸渍液。将所制备的先驱体浆料浸渍液倒入敞口的浸渍盒内，预制体悬挂其上，将二者放入真空皿内，抽真空，使得真空皿内的绝对压力为1000Pa时，保持15min；之后将悬挂在浆料上的预制体完全浸没在浸渍液中，继续抽真空，使得密闭容器的绝对压力为1000Pa，保持30min；之后将浸有预制体的浸渍盒置入密闭容器内，通入高纯氮气，容器内氮气气氛压力达到0.8MPa，保持30min；从浸渍盒内取出预制体，用绵纱拭去表面多余的浸渍液，放入烘箱中进行固化，固化温度为70℃，保温24h；之后在950℃进行裂解，保温150min，称重。重复前述步骤，直到预制体的重量不再增加。此后在1300℃下对预制体进行真空热处理，保温40min。

参照图1，在所得SiC/SiC-B₄C-C复合材料预制体表面包裹一层Si粉，在绝对压力为1000Pa的高温真空炉中进行短时液硅渗透：以20℃/min快速升温到1500℃，保温5min，最后随炉冷却，获得致密的SiBC改性基体。经检验，复合材料的密度为2.6g/cm³，开气孔率为3vol.％。复合材料的弯曲强度为450MPa，断裂韧性为15MPa·m^1/2，热导率可达20W/(m*K)。

从图2可以看出，致密自愈合SiC/SiC复合材料分别在1000℃和1200℃氧化100h后，强度保持率不降反有小幅度的上升，说明所制备的复合材料具备优良的长时抗氧化性能。

实施例2：将选用的2D多孔Amosic SiC纤维预制体进行超声清洗、烘干；然后采用CVI方法在纤维预制体内依次沉积BN界面和SiC基体，制成2D多孔Tyranno ZMI SiC/SiC复合材料预制体。其中，BN沉积温度：650℃，保温时间：20h，SiC沉积温度1050℃，保温时间：160h；所得多孔SiC/SiC复合材料预制体的密度为2.0g/cm³，开气孔率为20vol.％。在300g无水乙醇中加入2g聚乙烯亚胺分散剂，磁力搅拌至分散剂溶入后依次加入90g酚醛树脂、9g六次甲基四胺、150g粒度为1.5μm的B₄C粉；磁力搅拌均匀后倒入玛瑙球磨罐，加入玛瑙球，在行星式球磨机上湿球磨11h制成先驱体浆料浸渍液。将所制备的先驱体浆料浸渍液倒入敞口的浸渍盒内，预制体悬挂其上，将二者放入真空皿内，抽真空，使得真空皿内的绝对压力为1000Pa时，保持15min；之后将悬挂在浆料上的预制体完全浸没在浸渍液中，继续抽真空，使得密闭容器的绝对压力为1000Pa，保持30min；之后将浸有预制体的浸渍盒置入密闭容器内，通入高纯氩气，容器内氩气气氛压力达到0.8MPa，保持30min；从浸渍盒内取出预制体，用绵纱拭去表面多余的浸渍液，放入烘箱中进行固化，固化温度为80℃，保温20h；之后在900℃进行裂解，保温200min，称重。重复前述步骤，直到预制体的重量不再增加。此后在1350℃下对预制体进行真空热处理，保温30min。然后在所得SiC/SiC-B₄C-C复合材料预制体表面包裹一层Si粉，在绝对压力为1000Pa的高温真空炉中进行短时液硅渗透：以17℃/min快速升温到1500℃，保温6min，最后随炉冷却。经检验，复合材料的密度为2.6g/cm³，开气孔率为4vol.％。复合材料的弯曲强度为500MPa，断裂韧性为20MPa·m^1/2，热导率可达25W/(m*K)。

从图3可以看出，材料呈现非灾难性断裂模式，纤维可以拔出，达到增强增韧的效果。

实施例3：将选用的2.5D多孔Tyranno ZMI SiC纤维预制体进行超声清洗、烘干；然后采用化学气相沉积的方法在纤维预制体内依次沉积BN界面和SiC基体，制成2D多孔Tyranno ZMI SiC/SiC复合材料预制体。其中，BN沉积温度：630℃，保温时间：25h，SiC沉积温度1000℃，保温时间：200h；所得多孔SiC/SiC复合材料预制体的密度为1.7g/cm³，开气孔率为30vol.％。在400g无水乙醇中加入4g聚乙烯亚胺分散剂，磁力搅拌至分散剂溶入后依次加入140g酚醛树脂、14g六次甲基四胺、200g粒度为2μm的B₄C粉；磁力搅拌均匀后倒入玛瑙球磨罐，加入玛瑙球，在行星式球磨机上湿球磨12h制成先驱体浆料浸渍液。将所制备的先驱体浆料浸渍液倒入敞口的浸渍盒内，预制体悬挂其上，将二者放入真空皿内，抽真空，使得真空皿内的绝对压力为1000Pa时，保持15min；之后将悬挂在浆料上的预制体完全浸没在浸渍液中，继续抽真空，使得密闭容器的绝对压力为1000Pa，保持30min；之后将浸有预制体的浸渍盒置入密闭容器内，通入空气，容器内空气压力达到0.8MPa，保持30min；从浸渍盒内取出预制体，用绵纱拭去表面多余的浸渍液，放入烘箱中进行固化，固化温度为100℃，保温16h；之后在920℃进行裂解，保温180min，称重。重复前述步骤，直到预制体的重量不再增加。

参照图4，此后在1340℃下对预制体进行真空热处理，保温32min。XRD显示热处理后BN界面的结晶程度提高。然后在所得SiC/SiC-B₄C-C复合材料预制体表面包裹一层Si粉，在绝对压力为1000Pa的高温真空炉中进行短时液硅渗透：以15℃/min快速升温到1450℃，保温10min，最后随炉冷却。经检验，复合材料的密度为2.59g/cm³，开气孔率为6vol.％。复合材料的弯曲强度为500MPa，断裂韧性为22MPa·m^1/2，热导率可达20W/(m*K)。

实施例4：将选用的2.5D多孔Amosic SiC纤维预制体进行超声清洗、烘干；然后采用化学气相沉积的方法在纤维预制体内依次沉积BN界面和SiC基体，制成2D多孔Tyranno ZMI SiC/SiC复合材料预制体。其中，BN沉积温度：610℃，保温时间：30h，SiC沉积温度1020℃，保温时间：185h；所得多孔SiC/SiC复合材料预制体的密度为1.9g/cm³，开气孔率为30vol.％。在400g无水乙醇中加入4g聚乙烯亚胺分散剂，磁力搅拌至分散剂溶入后依次加入160g酚醛树脂、16g六次甲基四胺、190g粒度为2μm的B₄C粉；磁力搅拌均匀后倒入玛瑙球磨罐，加入玛瑙球，在行星式球磨机上湿球磨12h制成先驱体浆料浸渍液。将所制备的先驱体浆料浸渍液倒入敞口的浸渍盒内，预制体悬挂其上，将二者放入真空皿内，抽真空，使得真空皿内的绝对压力为1000Pa时，保持15min；之后将悬挂在浆料上的预制体完全浸没在浸渍液中，继续抽真空，使得密闭容器的绝对压力为1000Pa，保持30min；之后将浸有预制体的浸渍盒置入密闭容器内，通入高纯氧气，容器内氧气气氛压力达到0.8MPa，保持30min；从浸渍盒内取出预制体，用绵纱拭去表面多余的浸渍液，放入烘箱中进行固化，固化温度为80℃，保温22h；之后在915℃进行裂解，保温190min，称重。重复前述步骤，直到预制体的重量不再增加。此后在1350℃下对预制体进行真空热处理，保温30min。然后在所得SiC/SiC-B₄C-C复合材料预制体表面包裹一层Si粉，在绝对压力为1000Pa的高温真空炉中进行短时液硅渗透：以16℃/min快速升温到1460℃，保温8min，最后随炉冷却。经检验，复合材料的密度为2.63g/cm³，开气孔率为5vol.％。复合材料的弯曲强度为550MPa，断裂韧性为25MPa·m^1/2，热导率可达24W/(m*K)。

从图5可以看出，本实施例制备的复合材料由SiC、B₁₂(C,Si,B)₃和Si组成，其中三元相B₁₂(C,Si,B)₃为自愈合改性相。

实施例5：将选用的3D多孔Tyranno ZMI SiC纤维预制体进行超声清洗、烘干；然后采用化学气相沉积的方法在纤维预制体内依次沉积BN界面和SiC基体，制成2D多孔Tyranno ZMI SiC/SiC复合材料预制体。其中，BN沉积温度：600℃，保温时间：32h，SiC沉积温度1000℃，保温时间：200h；所得多孔SiC/SiC复合材料预制体的密度为1.82g/cm³，开气孔率为25vol.％。在400g无水乙醇中加入4g聚乙烯亚胺分散剂，磁力搅拌至分散剂溶入后依次加入120g酚醛树脂、12g六次甲基四胺、220g粒度为1.5μm的B₄C粉；磁力搅拌均匀后倒入玛瑙球磨罐，加入玛瑙球，在行星式球磨机上湿球磨12h制成先驱体浆料浸渍液。将所制备的先驱体浆料浸渍液倒入敞口的浸渍盒内，预制体悬挂其上，将二者放入真空皿内，抽真空，使得真空皿内的绝对压力为1000Pa时，保持15min；之后将悬挂在浆料上的预制体完全浸没在浸渍液中，继续抽真空，使得密闭容器的绝对压力为1000Pa，保持30min；之后将浸有预制体的浸渍盒置入密闭容器内，通入空气，容器内空气压力达到0.8MPa，保持30min；从浸渍盒内取出预制体，用绵纱拭去表面多余的浸渍液，放入烘箱中进行固化，固化温度为90℃，保温18h；之后在935℃进行裂解，保温155min，称重。重复前述步骤，直到预制体的重量不再增加。此后在1345℃下对预制体进行真空热处理，保温32min。然后在所得SiC/SiC-B₄C-C复合材料预制体表面包裹一层Si粉，在绝对压力为1000Pa的高温真空炉中进行短时液硅渗透：以20℃/min快速升温到1500℃，保温6min，最后随炉冷却。经检验，复合材料的密度为2.62g/cm³，开气孔率为6vol.％。复合材料的弯曲强度为580MPa，断裂韧性为26MPa·m^1/2，热导率可达20W/(m*K)。

从图6可以看出，自愈合改性相B₁₂(C,Si,B)₃和SiC弥散分布在Si中。

实施例6：将选用的3D多孔Amosic SiC纤维预制体进行超声清洗、烘干；然后采用化学气相沉积的方法在纤维预制体内依次沉积BN界面和SiC基体，制成2D多孔Tyranno ZMI SiC/SiC复合材料预制体。其中，BN沉积温度：650℃，保温时间：29h，SiC沉积温度1050℃，保温时间：175h；所得多孔SiC/SiC复合材料预制体的密度为1.93g/cm³，开气孔率为28vol.％。在400g无水乙醇中加入4g聚乙烯亚胺分散剂，磁力搅拌至分散剂溶入后依次加入140g酚醛树脂、14g六次甲基四胺、210g粒度为2μm的B₄C粉；磁力搅拌均匀后倒入玛瑙球磨罐，加入玛瑙球，在行星式球磨机上湿球磨12h制成先驱体浆料浸渍液。将所制备的先驱体浆料浸渍液倒入敞口的浸渍盒内，预制体悬挂其上，将二者放入真空皿内，抽真空，使得真空皿内的绝对压力为1000Pa时，保持15min；之后将悬挂在浆料上的预制体完全浸没在浸渍液中，继续抽真空，使得密闭容器的绝对压力为1000Pa，保持30min；之后将浸有预制体的浸渍盒置入密闭容器内，通入高纯氮气，容器内氮气气氛压力达到0.8MPa，保持30min；从浸渍盒内取出预制体，用绵纱拭去表面多余的浸渍液，放入烘箱中进行固化，固化温度为90℃，保温20h；之后在925℃进行裂解，保温180min，称重。重复前述步骤，直到预制体的重量不再增加。此后在1350℃下对预制体进行真空热处理，保温30min。然后在所得SiC/SiC-B₄C-C复合材料预制体表面包裹一层Si粉，在绝对压力为1000Pa的高温真空炉中进行短时液硅渗透：以15℃/min快速升温到1450℃，保温10min，最后随炉冷却。经检验，复合材料的密度为2.7g/cm³，开气孔率为5vol.％。复合材料的弯曲强度为600MPa，断裂韧性为24MPa·m^1/2，热导率可达25W/(m*K)。

以上实施例中，所述的多孔SiC纤维预制体是2D多孔Tyranno ZMI SiC纤维预制体、2D多孔Amosic SiC纤维预制体、2.5D多孔Tyranno ZMI SiC纤维预制体、2.5D多孔Amosic SiC纤维预制体、3D多孔Tyranno ZMI SiC纤维预制体或者3D多孔Amosic SiC纤维预制体的任一种。

所述的多孔SiC/SiC复合材料预制体，其密度为1.7～2.0g/cm³。

所述的多孔SiC/SiC复合材料预制体，其开气孔率为19～30vol.％。

所述的B₄C粉，其粒度为1.5～2μm。

所述的气氛是氮气、空气、氩气或者氧气的任一种。