一种主晶相为二硅酸镧的微晶玻璃及制备方法和应用与流程

本发明属于材料科学领域，涉及一种主晶相为二硅酸镧的微晶玻璃及其制备方法和应用。

背景技术：

La₂O₃-SiO₂二元系统常见的化合物有正硅酸镧(La₂SiO₅)、磷石灰型硅酸镧(La_9.33(SiO₄)₆O₂)以及二硅酸镧(La₂Si₂O₇)等。其中，二硅酸镧有两种晶型，一种为低温下形成的四方晶相，另一种为高温下形成的单斜晶相，其高温单斜晶体具有优良的综合性能。例如，具有低的热膨胀系数，低的热导率、优良的抗热腐蚀性能和抗摩擦磨损性能，并且其具有良好的高温性能，如抗高温氧化性好、高温力学性能优良，抗高温蠕变性好等特点。

目前科技文献中已有关于二硅酸镧陶瓷的相关报导。二硅酸镧陶瓷中的晶相含量高，化学稳定性和力学性能优良，并且具有良好的高温性能，但其烧结成型需在高温条件下采用热压烧结法进行(二硅酸镧陶瓷的烧结温度高达1700-1800℃)，制备非常困难，且陶瓷中存在气孔和晶界。但关于主晶相为二硅酸镧的微晶玻璃的技术，目前鲜有报导。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术之不足而提供一种组分配比合理、制备的基础玻璃的熔化温度、玻璃转变温度和析晶温度较低，有效提高微晶玻璃中晶相含量的主晶相为二硅酸镧的微晶玻璃及其制备方法。

本发明所采用的具体的技术方案如下：

本发明一种主晶相为二硅酸镧的微晶玻璃材料，是将La₂O₃-MgO-Al₂O₃-SiO₂基础玻璃经核化、晶化处理后得到；所述基础玻璃包括下述氧化物按摩尔百分比组成：

La₂O₃：22.0～26.0％；

MgO：3.0～5.0％；

Al₂O₃：11.0～13.0％；

SiO₂：58.0～62.0％。

作为优选方案一；所述基础玻璃包括下述氧化物按摩尔百分比组成：

La₂O₃：26.0％；

MgO：5.0％；

Al₂O₃：11.0％；

SiO₂：58.0％。

作为优选方案二；所述基础玻璃包括下述氧化物按摩尔百分比组成：

La₂O₃：26.0％；

MgO：3.0％；

Al₂O₃：13.0％；

SiO₂：58.0％。

作为优选方案三；所述基础玻璃包括下述氧化物按摩尔百分比组成：

La₂O₃：24.0％；

MgO：4.0％；

Al₂O₃：11.0％；

SiO₂：61.0％。

本发明一种主晶相为二硅酸镧的微晶玻璃的制备方法，包括下述步骤：

第一步：基础玻璃制备

按设计的基础玻璃组分配比取各组分作为原料，将各原料混合均匀后；加热至熔化温度1520～1530℃保温2～3小时，得到熔融液体，将其倒入模具中于650～680℃保温2～3小时退火，退火结束后随炉冷却至室温，制得La₂O₃-MgO-Al₂O₃-SiO₂基础玻璃；

第二步：微晶玻璃的制备

将所得基础玻璃加热到高于玻璃转变温度40～60℃进行核化，然后，继续升温至析晶温度±10℃进行晶化，经8～10小时均匀冷却至室温，即制备出主晶相为二硅酸镧的微晶玻璃。

本发明一种主晶相为二硅酸镧的微晶玻璃的制备方法，制备基础玻璃所用原料的目粒度为200目。

作为优选方案，第一步中，各原料均为氧化物。

在工业化应用时，取各原料，通过球磨混合均匀后过200目筛，取筛下物。

作为优选方案，所述模具优选为不锈钢模具。

本发明一种主晶相为二硅酸镧的微晶玻璃的制备方法，得到块状基础玻璃。根据基础玻璃的差热分析(DSC)测试结果，将基础玻璃加热至高于玻璃转变温度40～60℃进行核化，然后继续加热到析晶温度±10℃晶化，即制备出主晶相为二硅酸镧的微晶玻璃材料。

本发明一种主晶相为二硅酸镧的微晶玻璃的制备方法，第一步中，加热至熔化温度的升温速率为5～10℃/分钟。

作为优选，本发明一种主晶相为二硅酸镧的微晶玻璃的制备方法，第二步中，以5℃/min的速率加热到高于玻璃转变温度40～60℃进行核化，核化时间2小时；然后，再以5℃/min的速率加热到析晶温度±10℃晶化4小时。

本发明一种主晶相为二硅酸镧的微晶玻璃的应用，所述应用包括将其用作热障涂层材料、高温结构材料、抗摩擦磨损材料。

本发明通过在La₂O₃-Al₂O₃-SiO₂体系玻璃中引入MgO，部分取代Al₂O₃，使得基础玻璃能在较低的温度下析晶，并设计了合适的阳离子比，既降低基础玻璃的熔化温度，同时也降低了玻璃的转变温度和析晶温度，使得基础玻璃更容易析晶，所制备的微晶玻璃中二硅酸镧晶相含量有所提高。同时，申请人对玻璃的组成配方和热处理工艺进行了大量的实验，经过反复对比和筛选，最终制得性能优异的主晶相为二硅酸镧的微晶玻璃。

原理和优势

本发明所开发的微晶玻璃与相应的二硅酸镧陶瓷相比，其制备工艺流程较为简单，易获得大尺寸形状复杂产品，原料组成范围宽，且性能可随玻璃的成分连续变化而连续可调，相对于陶瓷而言，优势非常明显。

本发明将特定组成的La₂O₃-Al₂O₃-SiO₂基础玻璃进行热处理，可制得以二硅酸镧为主晶相的微晶玻璃。所得以二硅酸镧为主晶相的微晶玻璃具有二硅酸镧陶瓷的低热膨胀系数，低热导率、优良的抗热腐蚀、抗摩擦磨损以及高温性能优良等特性。同时，本发明所开发的微晶玻璃中次晶相为莫来石，这进一步提高了微晶玻璃的显微硬度并降低了热膨胀系数，可作为理想的耐高温材料。

本发明由于晶相含量高、玻璃相含量少，微晶玻璃的理化性能可接近于二硅酸镧陶瓷。而且由于微晶玻璃是由适当组成的基础玻璃经核化-晶化处理而制得的固体材料，晶相从基础玻璃中析出，不存在气孔及明显的晶界。本发明通过科学的组成设计和工艺控制，使得基础玻璃中析出理想的晶体。

同时，本发明所开发的二硅酸镧微晶玻璃具有良好的可机械加工性能，能够加工成复杂形状的工件，可用于热障涂层材料，高温结构材料，抗摩擦磨损材料等。

总之本发明所开发的微晶玻璃材料，其制备方法简单，熔化温度、转变温度和析晶温度较低，对环境友好，生产成本较低，具有热膨胀系数低、耐高温、耐烧蚀、高强度等优异性能，其在热障涂层材料、高温结构材料、抗摩擦磨损材料等领域具有潜在的应用前景。

附图说明

附图1为本发明实施例3制备的基础玻璃的DSC曲线图；

附图2为本发明实施例3所制备的微晶玻璃的XRD图；

附图3为本发明实施例3所制备的微晶玻璃放大10000倍的SEM图像。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不应以此限制本发明的保护范围。

实施例1：本发明涉及的制备主晶相为二硅酸镧的微晶玻璃材料，其基础玻璃中各氧化物的摩尔百分比(mol％)组成为：La₂O₃：22.0％，MgO：3.0％，Al₂O₃：13.0％，SiO₂：62.0％。

实施例2：制备本发明涉及的主晶相为二硅酸镧的微晶玻璃材料，其基础玻璃中各氧化物的摩尔百分比(mol％)组成为：La₂O₃：26.0％，MgO：5.0％，Al₂O₃：11.0％，SiO₂：58.0％。

实施例3：制备本发明涉及的主晶相为二硅酸镧的微晶玻璃材料，其基础玻璃中各氧化物的摩尔百分比(mol％)组成为：La₂O₃：24.0％，MgO：4.0％，Al₂O₃：12.0％，SiO₂：60.0％。

实施例4：制备本发明涉及的主晶相为二硅酸镧的微晶玻璃材料，其基础玻璃中各氧化物的摩尔百分比(mol％)组成为：La₂O₃：26.0％，MgO：3.0％，Al₂O₃：13.0％，SiO₂：58.0％。

实施例5：制备本发明涉及的主晶相为二硅酸镧的微晶玻璃材料，其基础玻璃中各氧化物的摩尔百分比(mol％)组成为：La₂O₃：24.0％，MgO：4.0％，Al₂O₃：11.0％，SiO₂：61.0％。

实施例1、2、3、4和5玻璃的化学组成不同，但玻璃的熔制工艺相近，从基础玻璃到微晶玻璃的具体过程为：

第一步：基础玻璃的制备

按设计的基础玻璃组分配比取各组分混合；过200目筛后混合，置于坩埚中，所有原料均以氧化物的形式加入，加热至熔化温度1520～1530℃保温2～3小时，得到玻璃液，将玻璃液倒入不锈钢模具中于650～680℃退火3小时，退火结束后随炉冷却至室温，制得La₂O₃-MgO-Al₂O₃-SiO₂基础玻璃；

第二步：微晶玻璃的制备

将所得基础玻璃加热到高于玻璃转变温度40～60℃进行核化，然后，继续升温至析晶温度±10℃进行晶化，经8～10小时均匀冷却至室温，即制备出主晶相为二硅酸镧的微晶玻璃。

具体实施过程中：

实施例1、3、4的熔化温度为1530℃，保温3小时；退火温度为680℃，保温3小时；

实施例2、4的熔化温度为1520℃，保温2小时；退火温度为650℃，保温3小时；

实施例1的核化温度是730℃，晶化温度是1110℃；

实施例2的核化温度是720℃，晶化温度是1060℃；

实施例3的核化温度是740℃，晶化温度是1100℃；

实施例4的核化温度是720℃，晶化温度是1050℃；

实施例5的核化温度是740℃，晶化温度是1110℃。

采用STA449C型同步热分析仪测量玻璃样品的析晶峰温度和玻璃转变温度。由HV-5型显微硬度计测定材料的维氏显微硬度，由CSS-44100型多功能力学性能测定仪测定材料的抗弯强度，由MTS Insight 30型生物力学试验机测定材料的断裂韧性。由DIL 402C型热学性能测试仪测定材料的热膨胀系数。本发明实施例1-5制备的产物的性能参数指标及处理工艺参数见表1。

表1

从表1中可以看出，本发明所开发的主晶相为二硅酸镧的微晶玻璃材料，适用作热障涂层材料、高温结构材料、抗摩擦磨损材料。