本发明涉及缓释肥料技术领域，尤其涉及一种无公害果桑用高效缓释肥料及其制备方法。
背景技术：
化肥作为重要的农业资料, 在提高粮食产量方面起到了举足轻重的作用，尽管我国肥量总量大，但肥料利用效率远低于世界发达国家水平。我国传统的肥料施肥中氮肥利用率为30%～35%、磷肥当季利用率8%～20%、钾肥利用率约50%，大部分营养分随着渗漏和蒸发流失在空气和地下水中，不但浪费严重，而且会造成土壤、空气、地下水等环境污染。因此，对肥料进行改性，提高肥效是降低肥料用，提高利用率的有效途径。例如目前缓控释肥就是提高化肥利用率的有效措施之一，缓控释肥能有效地控制养分的释放、延长肥效期、满足作物整个生育期对肥料养分的需要、可最大限度地提高肥料的利用率、减少资源浪费和环境污染，对促进农林业增产、农民增收、农林业可持续发展有着重要作用，是21世纪肥料产业的重要发展方向。
牡蛎壳的由粒细胞不断分泌无机盐堆积而形成的。在牡蛎壳的形成中，有机生物大分子作为框架，诱导晶体形成，使得碳酸钙分子不断有次序的堆积，逐渐形成具有较高密度的三维网状结构。牡蛎壳主要是有三层结构组成，最外层是厚度极薄的硬化蛋白角质层，中间是钙质纤维交织，含有较多天然气孔的棱柱层，主要是由方解石构成，内层是珍珠层，主要是由文石构成。在牡蛎的三层结构中，最主要的棱柱层，呈叶片状结构，含有大量微孔，经过煅烧后，CO2排除，剩余主要成分是氧化钙，物质发生分解，原来的孔道发生改变，形成复杂的多孔型结构，牡蛎壳的物质组成分为无机质和有机质两部分，无机质部分碳酸钙为主，占牡蛎壳质量90%以上，其中，钙元素约占39.78%，此外，还包含铜、铁、锌、锰、锶等20多种微量元素；牡蛎壳的有机成分约占牡蛎壳质量的3-5%，含有甘氨酸、胱氨酸、蛋氨酸等17中氨基酸。
过氧化钙，化学分子式CaO2，是一种重要的无机化工产品，白色至淡黄色无臭，在水及潮湿空气中缓慢释放氧气、可用作杀菌剂、防腐剂、发酵剂、油类漂白剂和封闭泥胶快干剂以及增氧供氧剂。但是过氧化钙直接使用时，面临着遇水遇潮气过于快速释放氧气的缺陷和不足。由于可以通过氧化钙结合双氧水以及适量的水生成稳定过氧化钙晶体，如化学式所示， CaO+H2O2+7H2O→CaO2•8H2O，在该反应体系中，需要对生成的过氧化钙晶体进行过滤、冲洗、加热干燥等一系列程序才能得到稳定的过氧化钙。
牡蛎壳来源广泛，借助牡蛎壳开发高效廉价的缓释肥，对提高肥料的利用率具有重大的意义。
技术实现要素：
本发明目的就是为了弥补已有技术的缺陷，提供一种无公害果桑用高效缓释肥料及其制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种无公害果桑用高效缓释肥料，包括以下重量份组分：牡蛎壳81-82、聚乳酸36-37、石墨烯14-16、活化纳米沸石78-80、海洋微藻渣180-190、富硒锗螺旋藻渣170-180、小球藻渣185-190、海带渣200-210、纤维素酶3-4、胶冻样芽孢杆菌3.5-3.6、巨大芽胞杆菌3.6-3.7、枯草芽孢杆菌3.2-3.3、酵母菌7.2-7.3、硫酸亚铁6-7、硼酸5-6、硝酸铵钙7-8、大豆异黄酮5-6、十八酸铵8-9、钼酸铵7-8、硫酸亚铁5-6、阿拉伯胶6-7、透明质酸7-8、改性粘性淀粉12-13、紫胶12-131、适量的双氧水、适量的氨水、适量的水。
所述的一种无公害果桑用高效缓释肥料制备方法，包括以下步骤：
(1)将牡蛎壳放入粉碎器中粉碎20-30min，过300目，之后放入马沸炉中，在900-950℃下煅烧3-4h，得煅烧牡蛎壳粉，将煅烧牡蛎壳粉中加入总重量3-5倍的氨水以及10-12倍的水，在室温下超声并机械搅拌20-40min，形成反应底液；将双氧水在室温以滴加到不断搅拌的反应底液中进行反应，双氧水滴加完毕后继续反应10-20min，形成包含过氧化钙晶体沉淀的反应液，其中双氧水与煅烧牡蛎壳粉的摩尔比为7-10:1；将反应液上层澄清和下层沉淀分开，得复合液和沉淀备用；将沉淀中加入聚乳酸、石墨烯，高压均质搅拌均匀，然后冷却在室温室压加入活化纳米沸石、紫胶以及总重量4-5倍的水混合搅拌均匀，得包膜液备用；
(2)将硫酸亚铁、硼酸、硝酸铵钙、大豆异黄酮、十八酸铵、钼酸铵、硫酸亚铁混合，并加入总重量3-5倍的水混合搅拌均匀，得营养液备用；
(3)将海洋微藻渣、富硒锗螺旋藻渣、小球藻渣、海带渣混合粉碎40-50min，之后加入营养液、纤维素酶、胶冻样芽孢杆菌、巨大芽胞杆菌、枯草芽孢杆菌、酵母菌以及总重量0.34-0.35倍的水搅拌均匀之后，堆置成煤球形状的带孔柱状堆肥，在35-40℃下堆置发酵26-38d，将堆肥发酵按时间均分成2个阶段，在第2个阶段开始时加入步骤（1）得到的复合液，待发酵结束，粉碎带孔柱状堆肥，加入阿拉伯胶、透明质酸、改性粘性淀粉混合搅拌均匀之后，调整水分含量为总重量44.5-50%，之后采用圆形造粒机制造直径2.1-2.3mm的球型肥料颗粒备用；
(4)将球型肥料颗粒放置带高压喷头和热风烘烤的在高温滚动流化床上，将步骤（1）得到的包膜液通过高压喷头重复3-5次均匀的喷洒在球型肥料颗粒，每次喷洒时配合139-140℃的热风烘烤，待操作完毕，在采用49-50℃干燥1-1.2h，冷却，袋装即得。
本发明的优点是：
本发明采用海洋微藻渣、富硒锗螺旋藻渣、小球藻渣、海带渣配合硫酸亚铁、硼酸、硝酸铵钙、大豆异黄酮、十八酸铵、钼酸铵、硫酸亚铁等营养物质经纤维素酶、胶冻样芽孢杆菌、巨大芽胞杆菌、枯草芽孢杆菌、酵母菌酶解发酵后制备了一种包膜缓释肥料，肥料本身富含发酵小分子有机质和微量元素，营养丰富，便于果桑吸收利用，促进其生长，提高其硒锗营养，保证果桑的无公害栽培，采用可以供氧并动态调整孔隙的包膜层，肥效时间长，能够长时间的释放有机质养分，能够实现果桑的高效栽培；所采用的包膜层采用牡蛎壳、活化纳米沸石、紫胶制备而成，牡蛎壳经过煅烧、碱性环境下与双氧水反应生成稳定过氧化钙晶体和碱液，稳定过氧化钙晶体经聚乳酸、石墨烯包膜后与活化纳米沸石、紫胶直接结合制备包膜层，并经过肥料颗粒的整体干燥去除过氧化钙晶体的水分，实现加载稳定过氧化钙的肥料包膜层，系统的克服了过氧化钙易溶于水快速释放氧气不便直接利用在长效缓释肥中的缺陷和不足；同时，发酵过程成充分利用碱液，提高了原料利用效率，并克服了发酵酸性环境对发酵菌的抑制，提高了发酵效率，丰富了肥料的营养和可吸收利用的小分子物质含量；
该包膜肥料的使用过程中，富含过氧化钙包膜层在水的作用下，过氧化钙与水反应，一部分释放氧气同时生成具有粘结性能和杀菌性的氢氧化钙，一方面动态调控包膜层的孔隙，调整肥料的释放效率，减缓包膜层的崩解速率，另一方面促进植物的新陈代谢，具体表现如下:一是可打破城区土壤板结、疏松土壤、提高土壤透气性，从而使受约束的营养物和水分在土壤中更加有效的运动，能提高土壤微生物群体总数和种类多样性、增强土壤肥水渗透力、减少病虫害发生，二是能持续稳定的提供氧改善植物根部的缺氧状态促进种根系的生长发育，具有一箭双雕的效果，可以一定程度上取代高代价包膜材料。
本发明的包膜肥料材料来源广泛，价格成本低，制备工艺操作简单，功效显著、能够广泛应用和推广。
具体实施方式
一种无公害果桑用高效缓释肥料，包括以下重量份组分：牡蛎壳81、聚乳酸36、石墨烯14、活化纳米沸石78、海洋微藻渣180、富硒锗螺旋藻渣170、小球藻渣185、海带渣200、纤维素酶3、胶冻样芽孢杆菌3.5、巨大芽胞杆菌3.6、枯草芽孢杆菌3.2、酵母菌7.2、硫酸亚铁6、硼酸5、硝酸铵钙7、大豆异黄酮5、十八酸铵8、钼酸铵7、硫酸亚铁5、阿拉伯胶6、透明质酸7、改性粘性淀粉12、紫胶12、适量的双氧水、适量的氨水、适量的水。
所述的一种无公害果桑用高效缓释肥料制备方法，包括以下步骤：
(1)将牡蛎壳放入粉碎器中粉碎20min，过300目，之后放入马沸炉中，在900℃下煅烧3h，得煅烧牡蛎壳粉，将煅烧牡蛎壳粉中加入总重量3倍的氨水以及10倍的水，在室温下超声并机械搅拌20min，形成反应底液；将双氧水在室温以滴加到不断搅拌的反应底液中进行反应，双氧水滴加完毕后继续反应10min，形成包含过氧化钙晶体沉淀的反应液，其中双氧水与煅烧牡蛎壳粉的摩尔比为7:1；将反应液上层澄清和下层沉淀分开，得复合液和沉淀备用；将沉淀中加入聚乳酸、石墨烯，高压均质搅拌均匀，然后冷却在室温室压加入活化纳米沸石、紫胶以及总重量4倍的水混合搅拌均匀，得包膜液备用；
(2)将硫酸亚铁、硼酸、硝酸铵钙、大豆异黄酮、十八酸铵、钼酸铵、硫酸亚铁混合，并加入总重量3倍的水混合搅拌均匀，得营养液备用；
(3)将海洋微藻渣、富硒锗螺旋藻渣、小球藻渣、海带渣混合粉碎40min，之后加入营养液、纤维素酶、胶冻样芽孢杆菌、巨大芽胞杆菌、枯草芽孢杆菌、酵母菌以及总重量0.34倍的水搅拌均匀之后，堆置成煤球形状的带孔柱状堆肥，在35℃下堆置发酵26d，将堆肥发酵按时间均分成2个阶段，在第2个阶段开始时加入步骤（1）得到的复合液，待发酵结束，粉碎带孔柱状堆肥，加入阿拉伯胶、透明质酸、改性粘性淀粉混合搅拌均匀之后，调整水分含量为总重量44.5%，之后采用圆形造粒机制造直径2.1mm的球型肥料颗粒备用；
(4)将球型肥料颗粒放置带高压喷头和热风烘烤的在高温滚动流化床上，将步骤（1）得到的包膜液通过高压喷头重复3次均匀的喷洒在球型肥料颗粒，每次喷洒时配合139℃的热风烘烤，待操作完毕，在采用49℃干燥1h，冷却，袋装即得。
取两块面积均为12亩的无公害果桑种植基地，分为对照组和实验组。对照组使用市售高效缓释肥，每亩用肥料43kg，实验组使用本发明制得的高效缓释肥，每亩用肥料43kg。两块无公害果桑种植基地相邻，日照和田间照料一致，成熟后分别采摘，对照组平均亩产6103.3kg，实验组平均亩产7540.7kg。对照组发病率为13%，实验组发病率为9%。取样检测，实验组微量元素硒锗平均含量比对照组高17%，使用本发明肥料的实验组，土壤结块明显减少。说明实验组使用本发明的肥料后亩产量得到提高，平均亩产量提高了1437.4 kg，发病率减少了近4%，同时口感也得到了一定程度的提高。