一种低电场、高能量密度的介电陶瓷及其制备方法与流程

本发明属于电子陶瓷材料领域，具体涉及一种低电场、高能量密度的介电陶瓷及其制备方法。

背景技术：

在化石能源日益短缺和全球变暖的环境下，能量储存是合理利用能源的一项关键技术。在现代工业和社会生活中，电能是主要能量媒介，对其进行储存是有效利用能源的重要方法。在电能储存方法中，常用的储能设备有充电电池、超级电容器、燃料电池等，这些设备具有很高的能量密度，但充放电时间缓慢。相比而言，储能电容器具有快速充放电的特点，因此在混合动力汽车、脉冲功率设备等中有巨大的应用前景。

目前，大部分储能电容器应用在高电场(6000kV/cm)区，这对电介质材料的击穿强度提出很高要求，同时对电容的绝缘系统提出很高的绝缘强度要求。特别是在高度集成化、小型化的便携或可穿戴设备中有较大的应用局限。所以，开发应用在低电场强度的高能量密度的新型储能材料非常迫切。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种低电场、高能量密度的介电陶瓷及其制备方法，以克服上述现有技术存在的缺陷，本发明通过成分调制的方法，在钛酸钡基二元材料体系中诱发出临界效应，从而大幅度地提高了体系的电容率，制得了在低电场强度(10kV/cm)、较高能量密度(31mJ/cm³)的介电陶瓷。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种低电场、高能量密度的介电陶瓷，该介电陶瓷的化学式为(1-x)BaTiO₃-xBaSnO₃，其中0.03≤x≤0.15，x为摩尔百分数。

进一步地，该介电陶瓷的化学式为(1-x)BaTiO₃-xBaSnO₃，其中x＝0.105，x为摩尔百分数。

一种低电场、高能量密度的介电陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

(1)按化学式(1-x)BaTiO₃-xBaSnO₃中各元素的配比称取原料BaCO₃、TiO₂和SnO₂，其中0.03≤x≤0.15，x为摩尔百分数；

(2)将称取的原料混合后依次进行球磨、烘干和研磨，然后过60目筛得到粉料；

(3)将粉料在空气中预烧，自然冷却到室温，得到预烧粉料；

(4)将预烧粉料研磨后进行二次球磨，烘干后得到干燥粉料；

(5)将干燥粉料研磨后加入粘合剂并混合均匀，然后筛选出粒径为0.15mm至0.28mm的造粒粉料；

(6)将造粒粉料烘干后压模成型得到圆柱形胚件；

(7)将圆柱形胚件的粘合剂排出，然后在1425～1475℃下烧结3-5小时，得到烧好的陶瓷片；

(8)将烧好的陶瓷片上下表面打磨光滑后涂上导电银浆，然后进行烧电极处理得到低电场、高能量密度的介电陶瓷。

进一步地，步骤(2)中球磨时间为4小时，转速为40-50转/分，烘干温度为80℃，时间为3小时；步骤(4)中二次球磨时间为8小时，转速为40-50转/分，烘干温度为80℃，时间为3小时。

进一步地，步骤(3)中预烧温度为1350℃，保温4小时。

进一步地，步骤(5)中粘合剂为PVA，加入量为烘干粉料质量的5-10％。

进一步地，步骤(6)中烘干温度为80℃，烘干时间为5-10分钟；压模成型具体为：将烘干后的造粒粉料倒入直径为10mm的不锈钢模具中，在30MPa压力下保压90秒成型为圆柱形胚件。

进一步地，步骤(7)中将圆柱形胚件于600℃保温2小时以排出粘合剂。

进一步地，步骤(8)中烧电极处理具体为：涂上导电银浆后在空气中升温至800℃并保温20分钟，然后自然冷却至室温。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明制得了一种新型低电场高能量密度的介电陶瓷，该陶瓷在低电场下具有相对较高的储能密度。本发明方法采用固相合成的方法，以钛酸钡(BT)为基体，掺杂Sn得到钛酸钡-锡酸钡(BT-BS)，得到高电容率、低电场高储能密度的介电陶瓷。本发明的成分及工艺步骤简单、易于操作、重复性好、成品率高。经过梯度实验得到在x＝0.105，即0.89BaTiO₃-0.105BaSnO₃处电容器储能密度具有最高值，在低电场(10kV/cm)下为31mJ/cm³，该参数数值远远超过其他常用电容储能材料。

附图说明

图1为实施例1得到的介电陶瓷的极化强度与电场的关系；

图2为实施例2的不同材料储能密度在同一电场下的对比。

具体实施方式

下面结合对本发明做进一步详细描述：

一种低电场、高能量密度的介电陶瓷，该介电陶瓷的化学式为(1-x)BaTiO₃-xBaSnO₃，x为摩尔百分比，其中0.03≤x≤0.15，优选的x＝0.105。

一种低电场、高能量密度的介电陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

(1)按化学式(1-x)BaTiO₃-xBaSnO₃中各元素的配比称取原料BaCO₃、TiO₂和SnO₂，其中0.03≤x≤0.15；

(2)将称取的原料混合后放入球磨罐中，加入球磨溶剂无水乙醇和玛瑙球，球磨4小时，球磨转速为40-50转/分，再将混合料放入烘箱内80℃烘干3小时，再放入研钵中研磨，然后过60目筛得到粉料；

(3)将步骤(2)得到的粉料放入坩埚内，压实，加盖；在马弗炉中于1350℃预烧，保温4小时，自然冷却到室温，出炉，得到预烧粉料；

(4)将步骤(3)得到的预烧粉料在研钵中研磨成细粉，装入球磨罐中，加入球磨介质无水乙醇，进行二次球磨，转速为40-50转/分，持续8小时，将混合料放入烘箱中80℃烘干3小时得到烘干粉料；

(5)将步骤(4)得到的烘干粉料在研钵中研磨，加入粘合剂PVA，且PVA占烘干粉料质量的5-10％，混合均匀，过筛选出粒径为0.15mm至0.28mm的造粒粉料；

(6)将步骤(5)得到的造粒粉料放入烘箱中于80℃温度下干燥5-10分钟，取粉料倒入直径10mm的不锈钢模具中，在30MPa压力下保压90秒成型为圆柱形胚件；

(7)将步骤(6)得到的圆柱形胚件放入马弗炉中，温度升至600℃，保温2小时，排出PVA；

(8)将步骤(7)中排胶后的样品放入坩埚中，用同类粉料做埋料埋烧，在1425～1475℃中烧结，保温4小时，随炉自然冷却至室温，得到烧好的陶瓷片。

(9)将制得的陶瓷片上下表面打磨光滑后涂上导电银浆，在空气中升温至800℃保温20分钟后自然冷却至室温，得到一种低电场、高能量密度的介电陶瓷。

使用铁电工作站(Radiant technology)测量该陶瓷电容器的储能特性。将陶瓷电容器放置到铁电工作站双电极系统的夹具中，联通工作站电压源与电容器上下电极。整个双电极系统浸没于甲基硅油中防止空气闪络。使用铁电工作站控制电压源，在陶瓷电容器上施加一个10Hz、10kV/cm的单极性的三角形电压波形E。施加电压的同时使用工作站的测量采集系统测量电容器的极化强度P，通过计算机绘制出极化强度与电场强度的关系曲线(电滞回线)。根据电容器储存能量的定义可知，通过曲线计算电场强度对极化强度的积分再乘以一个常数可得电容器储能密度U_e。

本发明发现在(1-x)BaTiO₃-xBaSnO₃铁电陶瓷的三临界点附近，陶瓷材料在低电场下有较大的能量密度。这是由于铁电陶瓷在三临界点处畴壁自由能最小，在电场作用下极易偏转极化，而储存电能。本发明通过在BaTiO₃中掺杂Sn，通过成分调制的方法使材料处于三临界点附近，在该点上材料的储能密度在低电场(10kV/cm)下可达到31mJ/cm³。因此可以将该材料应用于便携的和可穿戴的电子设备等要求低电压等级的设备中的储能元件上。

下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：

实施例1

(1)按化学式(1-x)BaTiO₃-xBaSnO₃中各元素的配比称取原料BaCO₃、TiO₂和SnO₂，其中x＝0.03；

(2)将称取的原料混合后放入球磨罐中，加入球磨溶剂无水乙醇和玛瑙球，球磨4小时，球磨转速为40转/分，再将混合料放入烘箱内80℃烘干3小时，再放入研钵中研磨，然后过60目筛得到粉料；

(3)将步骤(2)得到的粉料放入坩埚内，压实，加盖；在马弗炉中于1350℃预烧，保温4小时，自然冷却到室温，出炉，得到预烧粉料；

(4)将步骤(3)得到的预烧粉料在研钵中研磨成细粉，装入球磨罐中，加入球磨介质无水乙醇，进行二次球磨，转速为40转/分，持续8小时，将混合料放入烘箱中80℃烘干3小时得到烘干粉料；

(5)将步骤(4)得到的烘干粉料在研钵中研磨，加入粘合剂PVA，且PVA占烘干粉料质量的5％，混合均匀，过筛选出粒径为0.15mm至0.28mm的造粒粉料；

(6)将步骤(5)得到的造粒粉料放入烘箱中于80℃温度下干燥5分钟，取粉料倒入直径10mm的不锈钢模具中，在30MPa压力下保压90秒成型为圆柱形胚件；

(7)将步骤(6)得到的圆柱形胚件放入马弗炉中，温度升至600℃，保温2小时，排出PVA；

(8)将步骤(7)中排胶后的样品放入坩埚中，用同类粉料做埋料埋烧，在1425℃中烧结，保温4小时，随炉自然冷却至室温，得到烧好的陶瓷片。

(9)将制得的陶瓷片上下表面打磨光滑后涂上导电银浆，在空气中升温至800℃保温20分钟后自然冷却至室温，得到一种低电场、高能量密度的介电陶瓷。

实施例2

(1)按化学式(1-x)BaTiO₃-xBaSnO₃中各元素的配比称取原料BaCO₃、TiO₂和SnO₂，其中x＝0.09；

(2)将称取的原料混合后放入球磨罐中，加入球磨溶剂无水乙醇和玛瑙球，球磨4小时，球磨转速为45转/分，再将混合料放入烘箱内80℃烘干3小时，再放入研钵中研磨，然后过60目筛得到粉料；

(3)将步骤(2)得到的粉料放入坩埚内，压实，加盖；在马弗炉中于1350℃预烧，保温4小时，自然冷却到室温，出炉，得到预烧粉料；

(4)将步骤(3)得到的预烧粉料在研钵中研磨成细粉，装入球磨罐中，加入球磨介质无水乙醇，进行二次球磨，转速为45转/分，持续8小时，将混合料放入烘箱中80℃烘干3小时得到烘干粉料；

(5)将步骤(4)得到的烘干粉料在研钵中研磨，加入粘合剂PVA，且PVA占烘干粉料质量的6％，混合均匀，过筛选出粒径为0.15mm至0.28mm的造粒粉料；

(6)将步骤(5)得到的造粒粉料放入烘箱中于80℃温度下干燥7分钟，取粉料倒入直径10mm的不锈钢模具中，在30MPa压力下保压90秒成型为圆柱形胚件；

(7)将步骤(6)得到的圆柱形胚件放入马弗炉中，温度升至600℃，保温2小时，排出PVA；

(8)将步骤(7)中排胶后的样品放入坩埚中，用同类粉料做埋料埋烧，在1450℃中烧结，保温4小时，随炉自然冷却至室温，得到烧好的陶瓷片。

(9)将制得的陶瓷片上下表面打磨光滑后涂上导电银浆，在空气中升温至800℃保温20分钟后自然冷却至室温，得到一种低电场、高能量密度的介电陶瓷。

实施例3

(1)按化学式(1-x)BaTiO₃-xBaSnO₃中各元素的配比称取原料BaCO₃、TiO₂和SnO₂，其中x＝0.1；

(2)将称取的原料混合后放入球磨罐中，加入球磨溶剂无水乙醇和玛瑙球，球磨4小时，球磨转速为50转/分，再将混合料放入烘箱内80℃烘干3小时，再放入研钵中研磨，然后过60目筛得到粉料；

(3)将步骤(2)得到的粉料放入坩埚内，压实，加盖；在马弗炉中于1350℃预烧，保温4小时，自然冷却到室温，出炉，得到预烧粉料；

(4)将步骤(3)得到的预烧粉料在研钵中研磨成细粉，装入球磨罐中，加入球磨介质无水乙醇，进行二次球磨，转速为50转/分，持续8小时，将混合料放入烘箱中80℃烘干3小时得到烘干粉料；

(5)将步骤(4)得到的烘干粉料在研钵中研磨，加入粘合剂PVA，且PVA占烘干粉料质量的10％，混合均匀，过筛选出粒径为0.15mm至0.28mm的造粒粉料；

(6)将步骤(5)得到的造粒粉料放入烘箱中于80℃温度下干燥8分钟，取粉料倒入直径10mm的不锈钢模具中，在30MPa压力下保压90秒成型为圆柱形胚件；

(7)将步骤(6)得到的圆柱形胚件放入马弗炉中，温度升至600℃，保温2小时，排出PVA；

(8)将步骤(7)中排胶后的样品放入坩埚中，用同类粉料做埋料埋烧，在1475℃中烧结，保温4小时，随炉自然冷却至室温，得到烧好的陶瓷片。

(9)将制得的陶瓷片上下表面打磨光滑后涂上导电银浆，在空气中升温至800℃保温20分钟后自然冷却至室温，得到一种低电场、高能量密度的介电陶瓷。

实施例4

(1)按化学式(1-x)BaTiO₃-xBaSnO₃中各元素的配比称取原料BaCO₃、TiO₂和SnO₂，其中x＝0.105；

(2)将称取的原料混合后放入球磨罐中，加入球磨溶剂无水乙醇和玛瑙球，球磨4小时，球磨转速为40转/分，再将混合料放入烘箱内80℃烘干3小时，再放入研钵中研磨，然后过60目筛得到粉料；

(3)将步骤(2)得到的粉料放入坩埚内，压实，加盖；在马弗炉中于1350℃预烧，保温4小时，自然冷却到室温，出炉，得到预烧粉料；

(4)将步骤(3)得到的预烧粉料在研钵中研磨成细粉，装入球磨罐中，加入球磨介质无水乙醇，进行二次球磨，转速为40转/分，持续8小时，将混合料放入烘箱中80℃烘干3小时得到烘干粉料；

(5)将步骤(4)得到的烘干粉料在研钵中研磨，加入粘合剂PVA，且PVA占烘干粉料质量的8％，混合均匀，过筛选出粒径为0.15mm至0.28mm的造粒粉料；

(6)将步骤(5)得到的造粒粉料放入烘箱中于80℃温度下干燥5到10分钟，取粉料倒入直径10mm的不锈钢模具中，在30MPa压力下保压90秒成型为圆柱形胚件；

(7)将步骤(6)得到的圆柱形胚件放入马弗炉中，温度升至600℃，保温2小时，排出PVA；

(8)将步骤(7)中排胶后的样品放入坩埚中，用同类粉料做埋料埋烧，在1465℃中烧结，保温4小时，随炉自然冷却至室温，得到烧好的陶瓷片。

(9)将制得的陶瓷片上下表面打磨光滑后涂上导电银浆，在空气中升温至800℃保温20分钟后自然冷却至室温，得到一种低电场、高能量密度的介电陶瓷。

实施例5

(1)按化学式(1-x)BaTiO₃-xBaSnO₃中各元素的配比称取原料BaCO₃、TiO₂和SnO₂，其中x＝0.12；

(2)将称取的原料混合后放入球磨罐中，加入球磨溶剂无水乙醇和玛瑙球，球磨4小时，球磨转速为45转/分，再将混合料放入烘箱内80℃烘干3小时，再放入研钵中研磨，然后过60目筛得到粉料；

(3)将步骤(2)得到的粉料放入坩埚内，压实，加盖；在马弗炉中于1350℃预烧，保温4小时，自然冷却到室温，出炉，得到预烧粉料；

(4)将步骤(3)得到的预烧粉料在研钵中研磨成细粉，装入球磨罐中，加入球磨介质无水乙醇，进行二次球磨，转速为45转/分，持续8小时，将混合料放入烘箱中80℃烘干3小时得到烘干粉料；

(5)将步骤(4)得到的烘干粉料在研钵中研磨，加入粘合剂PVA，且PVA占烘干粉料质量的10％，混合均匀，过筛选出粒径为0.15mm至0.28mm的造粒粉料；

(6)将步骤(5)得到的造粒粉料放入烘箱中于80℃温度下干燥6分钟，取粉料倒入直径10mm的不锈钢模具中，在30MPa压力下保压90秒成型为圆柱形胚件；

(7)将步骤(6)得到的圆柱形胚件放入马弗炉中，温度升至600℃，保温2小时，排出PVA；

(8)将步骤(7)中排胶后的样品放入坩埚中，用同类粉料做埋料埋烧，在1445℃中烧结，保温4小时，随炉自然冷却至室温，得到烧好的陶瓷片。

(9)将制得的陶瓷片上下表面打磨光滑后涂上导电银浆，在空气中升温至800℃保温20分钟后自然冷却至室温，得到一种低电场、高能量密度的介电陶瓷。

实施例6

(1)按化学式(1-x)BaTiO₃-xBaSnO₃中各元素的配比称取原料BaCO₃、TiO₂和SnO₂，其中x＝0.15；

(2)将称取的原料混合后放入球磨罐中，加入球磨溶剂无水乙醇和玛瑙球，球磨4小时，球磨转速为40转/分，再将混合料放入烘箱内80℃烘干3小时，再放入研钵中研磨，然后过60目筛得到粉料；

(3)将步骤(2)得到的粉料放入坩埚内，压实，加盖；在马弗炉中于1350℃预烧，保温4小时，自然冷却到室温，出炉，得到预烧粉料；

(4)将步骤(3)得到的预烧粉料在研钵中研磨成细粉，装入球磨罐中，加入球磨介质无水乙醇，进行二次球磨，转速为50转/分，持续8小时，将混合料放入烘箱中80℃烘干3小时得到烘干粉料；

(5)将步骤(4)得到的烘干粉料在研钵中研磨，加入粘合剂PVA，且PVA占烘干粉料质量的5％，混合均匀，过筛选出粒径为0.15mm至0.28mm的造粒粉料；

(6)将步骤(5)得到的造粒粉料放入烘箱中于80℃温度下干燥5分钟，取粉料倒入直径10mm的不锈钢模具中，在30MPa压力下保压90秒成型为圆柱形胚件；

(7)将步骤(6)得到的圆柱形胚件放入马弗炉中，温度升至600℃，保温2小时，排出PVA；

(8)将步骤(7)中排胶后的样品放入坩埚中，用同类粉料做埋料埋烧，在1450℃中烧结，保温4小时，随炉自然冷却至室温，得到烧好的陶瓷片。

(9)将制得的陶瓷片上下表面打磨光滑后涂上导电银浆，在空气中升温至800℃保温20分钟后自然冷却至室温，得到一种低电场、高能量密度的介电陶瓷。

选用本发明实施例2和实施例4制得的介电陶瓷0.91BaTiO₃-0.09BaSnO₃和0.895BaTiO₃-0.105BaSnO₃，以及对比电容储能材料为锆钛酸铅(PZT)，铌镁酸铅-钛酸铅(PMNPT)和聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯(P(VDF-CTFE))，将上述各种材料制成金属-绝缘体-金属结构电容器，使用铁电工作站(Radiant technology)测量各个电容器的储能特性并进行对比。分别将每个电容器放置到铁电工作站双电极系统的夹具中，连通工作站电压源与电容器上下电极。整个双电极系统浸没于甲基硅油中防止空气闪络。使用铁电工作站控制电压源，在陶瓷电容器上施加一个10Hz、10kV/cm的单极性的三角形电压波形E。施加电压的同时使用工作站的测量采集系统测量电容器的极化强度P，通过计算机绘制出极化强度与电场强度的关系曲线，如图1所示，本发明得到的介电陶瓷在室温下，在低电场(10kV/cm)下相比于其他常用的储能材料具有最高的极化强度(10μC/cm²)，同时具有极小的损耗。

选用本发明实施例2、实施例3、实施例4以及实施例5制得的介电陶瓷0.91BaTiO₃-0.09BaSnO₃、0.9BaTiO₃-0.1BaSnO₃、0.895BaTiO₃-0.105BaSnO₃以及0.88BaTiO₃-0.12BaSnO₃，选用对比储能材料为PZT，PMNPT和P(VDF-CTFE)，计算上述各个材料样品在室温下，10Hz、10kV/cm的电场下的能量密度，将所得数据绘制成柱状图，如图2所示，可以看出，本发明制备的介电陶瓷具有相对最高的储能(31mJ/cm³)，是其他常用储能材料的两倍以上。