一种分解磷矿石生产磷酸的方法与流程

本发明涉及一种冶金领域中处理磷矿石的技术，具体涉及一种分解磷矿石生产磷酸的方法。

背景技术：

热法处理磷矿工艺是在电炉中把加入碳(煤)质的磷矿石熔融还原并产生P₄(黄磷)、CO和CaSiO₃熔渣的火法冶金工艺。该技术最早于1888年在英国试生产成功，之后相继在法国、美国等国成功实现了工业化生产运行而被世界熟知并采用。由于磷矿熔融还原过程的碳热反应是为高能耗的吸热反应，需要消耗大量的电能。因此，电炉法制黄磷技术是一种非常不经济的磷矿冶炼工艺，也是种被逐步淘汰的工艺。

尽管如此，人们注意到该碳热反应生成的P₄(黄磷)是制备磷酸的产品原料。生成含有CO的磷蒸汽需要和O₂反应才能产生易于被水吸收的P₂O₅。由于氧化过程还有大量的CO反应生成CO₂，导致P₄、CO与O₂发生反应的放热量是碳化反应吸热量的1.7倍。如果这么可观的热效应被用来加热使磷矿升温并提供碳热反应的吸收热，那将会极大地降低磷矿火法冶金的高能耗。

在国内，将氧化反应热用于磷矿火法冶金的工艺主要开始于上世纪80年代末。其主要有长沙矿冶研究院发明的回转窑法(隧道窖法制磷酸，ZL89100292.8)和原化工部化肥研究所和南化设计院发明的隧道窑法(异型回转窑生产磷酸的方法：ZL 90105433.X)。这两种方法在间歇性工业试验中都获得了成功，这说明磷矿火法处理工艺在理论上的正确性。但是，它们在工业化放大实验过程中都遇到了难以克服的问题。如：回转窑法工艺中焦炭容易过早氧化，结圈问题严重；隧道窑内砖块容易被熔融变形并损坏烧制设备。这些原因都导致窑法磷矿分解技术难以维持工业化的稳定运行。

鉴于以上原因，在借鉴转炉炼钢的基础上，又有人回到采用熔融法分解磷矿的冶炼工艺。不同的是，熔融过程采用的不是电炉，而是用O₂氧化P₄和CO的生成热供给磷矿碳热还原吸热的冶金炉。在国内，有热回收功能的熔融法工艺主要有以郭占成为主要发明人提出的“熔融还原热法制取磷酸及磷酸盐的工艺(ZL 97100773.X)”和以李进为主要发明人提出的“磷矿石直接生产五氧化二磷的方法(200710050249.3)，磷矿石熔融生产五氧化二磷的方法(200710050247.4)”。但这几种熔融法工艺在磷矿碳热还原反应过程中生成的CaSiO₃在高温下与P₄的氧化反应产物P₂O₅又能继续发生反应，并重新转化成Ca3(PO4)2和SiO2两种起始反应物，从而严重影响磷矿石的分解转化率。即这几种熔融法工艺均存在磷矿石分解转化率低的缺陷。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种利用自身反应热来分解磷矿石，在节约能源的基础上还能保证较高磷矿石分解率的方法。

本发明提供的这种分解磷矿石生产磷酸的方法，技术方案如下：

采用侧吹炉作为磷矿分解炉，反应炉分为氧化区和还原区两部分。两部分的气相段由隔墙完全隔开，而且隔墙仅深入熔体液面以下二十公分左右。隔墙以下氧化区和还原区的液态熔体完全连通，这样能使侧吹炉氧化区与还原区的熔体能够直接接触进行热传导。

侧吹炉氧化区主要利用侧吹喷枪向含有SiO₂和Ca₅(PO₄)₃F的熔体内分别喷入O₂和P₄、CO气体，让气体的氧化反应直接发生在熔体内。同时，气流可搅动熔体使之充分吸收氧化反应热。氧化区每一侧的O₂喷枪和P₄、CO气体喷枪采用彼此交替的方式排列，能够最大限度地保证O₂和P₄、CO气体进行充分混合和反应，鼓入的O₂气与P₄、CO混合气的摩尔比约为0.7～1.6。氧化区熔体内不投加C质，氧化区的熔体从氧化还原区的隔墙下部无障碍地流向还原区。C质可以是焦碳、石墨粉、煤粉、活性碳等或者是它们的混合物。

在还原区内，将产生的P₄和CO混合气体引出把C质从侧吹炉的侧面喷枪通过喷吹装置直接吹入熔体内发生碳热反应，同时产生大量的P₄和CO混合气体。该混合气体的温度很高，约为1300℃，无法直接采用风机进行输送。为此，先设置还原区省煤器对P₄、CO混合气体进行降温，当降温至450℃左右时进入增压风机加压，与还原反应产生P₄、CO气量相同的气体被送至侧吹炉氧化区两侧的各个喷枪，其余用于气力输送C质的循环风的料气比为0.5～3，由此可以得到还原区增压风机的总输送风量。喷吹装置包括实为并联且互为备用、可交替操作的两个或两个以上喷吹罐组成。其中一个喷吹罐在加入C质时，相应的阀门切断向喷吹罐中通入P₄和CO混合气体的管路，不进行喷吹。待C质加入完成后，再向该密闭的喷吹罐中通入P₄和CO混合气体进行喷吹，两个喷吹罐交替工作，因此，在客观上实现了对熔体实施连续吹入C质的功能。喷吹罐为通用设备。

考虑到省煤器会从反应炉带走部分热以及氧化区、还原区的传热损耗，可能会造成氧化放热不够碳热还原和原料升温所需热量，所以在还原区的熔体上方设置一加热电极以补充反应不足的热量。

氧化区产生的高温P₂O₅、CO₂混合气先通过氧化区省煤器副产蒸汽，降温至350℃后进多级磷酸吸收塔生产磷酸，吸收完毕的CO₂气体可由烟囱达标排放。

本发明将侧吹炉产生氧化反应的气体和产生还原反应的C质分别从侧吹炉的两侧喷入熔体中，将碳热反应还原区与P₄和CO混合气体氧化反应区完全分开，还原区产生的P₄和CO混合气体引入熔体段的氧化区循环利用，熔体段的氧化反应和还原反应之间可直接传热，使氧化反应热尽可能的全部传递和抵消还原反应的消耗热，以实现利用自身反应热来分解磷矿石并保证较高的磷矿石分解率，节约能源的同时提高磷酸产品的出率。

本发明化学反应的基本原理如下：

反应炉中，磷矿的碳热反应方程式为：

Ca₁₀(PO₄)₆F₂+15C+9SiO₂→3/2P₄+15CO+9CaO·SiO₂+CaF₂

ΔH＝28006kJ/kg P₄

放出的磷蒸气和一氧化碳由被送入的空气氧化成P₂O₅和CO₂，反应式为：

P₄+5O₂→2P₂O₅

ΔH＝-25498kJ/kg P₄

CO+1/2O₂→CO₂

ΔH＝-22154kJ/kg P₄

产生的P₂O₅经水化塔吸收后制得磷酸，反应式为：

P₂O₅+3H₂O→2H₃PO₄

ΔH＝-2913.71kJ/kg P₄

干磷矿粉在0℃～1400℃间的平均比热为0.92kJ/(kg·℃)，其由50℃升温至1400℃时需要吸收热为：0.92×1008/186×1400＝6980kJ/kg P₄。

石英(SiO₂)在0℃～1400℃间的平均比热为0.95kJ/(kg·℃)，其由50℃升温至1400℃需吸热为：0.95×540/186×1400＝3862kJ/kg P₄。

碳粉(或石墨粉)在0℃～1400℃间的平均比热为1.57kJ/(kg·℃)，由50℃升温至1400℃需吸热为：1.57×180/186×1400＝2127kJ/kg P₄。

O₂在0～1400℃间的平均比热为1.01kJ/(kg·℃)，从0℃升温至1400℃需吸热：1.01×(7.5+7.5)×2×16/186×1400＝3649kJ/kg P₄。

根据以上氧化反应放热值和还原反应、原料升温吸热值作热量平衡：28006+6980+3862+2127+3649-25498-22154＝-3028kJ/kg P₄，这说明在充分传热和不考虑热损的情况下，理论上氧化反应放热完全能够满足还原反应吸热量加各种反应原料的预热量。因此，只要设计合理，是完全可以利用自身反应热替代电加热炉的能耗。

需要注意的反应：

4Ca₅(PO₄)₃F+3SiO₂＝6Ca₃(PO₄)₂+2CaSiO₃+SiF₄(g)

根据计算，在700℃～1800℃温度范围内，氟磷酸钙与二氧化硅反应的吉布斯自由能均大于零。这说明在高温情况下该反应会自发地逆向进行。那么，此时一旦有P₂O₅接触到CaSiO₃，就会迅速与其反应产生碳热反应前的反应物Ca₃(PO₄)₂、Ca₅(PO₄)₃F和SiO₂，这是熔融法分解磷矿最不愿看到且十分忌讳的情况。所以本发明在侧吹炉的还原区熔体内不通入富氧气体，避免其与P₄反应生成P₂O₅，同时将侧吹炉的气相段通过隔墙使还原气氛和氧化气氛完全分开，以便将还原区产生的P₄和CO混合气体引回侧吹炉循环应用，气相段氧化区出口的P₂O₅进行后续处理生成产品磷酸。

附图说明

图1为本发明一个实施例的系统流程图。

图2为图中喷吹装置的组成示意图。

具体实施方式

如图1所示，本实施例生产磷酸的系统构成如下：侧吹炉1、水冷壁1a、还原区省煤器2、增压风机3、喷吹装置4、P₄和CO和C质喷枪5、P₄和CO喷枪6、富氧气体喷枪7、加热电极8、氧化区省煤器9、输送风机10、一级吸收塔11、一级磷酸冷却器12、一级磷酸循环泵13、二级吸收塔14、、二级磷酸冷却器15、二级磷酸循环泵16。

如图2所示，喷吹装置4包括两个并联的喷吹罐41，C质从喷吹罐41的上端加入，从侧吹炉气相段还原区出口引出的P₄和CO混合气体分两管路分别送入喷吹罐41中，两管路上分别连接输气开关阀42，P₄和CO混合气体从喷吹罐41的底部吹送C质进入P₄和CO和C质喷枪5中。C质加入口连接有卸料锁风阀43，C质喷出口连接有输气开关阀42。各喷吹罐41还通过与P₄和CO混合气体总管连通的吹扫阀44。

喷吹罐为通用设备，其中的一个喷吹罐在加入C质时，相应的开关阀关闭，只向另一个已加完C质的喷吹罐中通入P₄和CO混合气体进行C质喷吹，两个喷吹罐交替工作，以实现对熔体实施连续吹入C质的功能。

侧吹炉1的炉膛分为熔体段和气相段，通过隔墙1b将气相段分隔为完全独立的氧化区1c和还原区1d，炉体气相段的氧化区和还原区内壁分别设置水冷壁1a，隔墙1b的下端伸入熔体段的上部。在熔体段氧化区侧的侧壁下部交替布置富氧气体喷枪7和P₄、CO混合气体喷枪6，在熔体段还原区侧的侧壁下部布置P₄和CO和C质喷枪5，若干P₄和CO和C质喷枪5连接于喷吹装置4上。熔体段的还原区侧壁上部布置有硅酸钙出渣口1e。将侧吹炉气相段还原区出口通过管道依次连接还原区省煤器2和增压风机3，增压风机3的出口管路分成两路，一路与喷吹装置4连接，另一路与侧吹炉氧化区侧的P₄、CO混合气体喷枪5连接。将侧吹炉气相段氧化区出口通过管道依次连接氧化区省煤器9和输送风机10，输送风机10的出口通过管道连接一级吸收塔11，一级吸收塔11的排气口与二级吸收塔15的进气口连通，未吸收完全的气体进入二级吸收塔15进一步制备磷酸。

本发明的生产原理如下：

将经过选矿后的鳞精矿与破碎好的硅石按照理论计量比，通过给料机从侧吹炉的熔体段氧化区侧中，将磷矿石和硅石的颗粒度控制在200目以下，以具有较大的表面积进行传热和反应。

设置在氧化区熔体侧壁下方并且呈交错排布的富氧气体喷枪和P₄、CO气体喷枪可同时向熔体内鼓入反应气体，如图1所示，鼓入的O₂与P₄、CO混合气体的摩尔比约为0.7～1.6。P₄、CO气和O₂在熔体内迅速反应生成P₂O₅和CO₂气体，并释放出反应热以加热熔体内的物料。此时熔体仅发生物理相变过程-形成熔融液态，磷矿石和硅石并不发生反应。反应放出的热量可将氧化区熔体加热至1400℃以上。也可以把富氧气体和P₄、CO气体通过由内管和套管所构成的单个喷枪内混合再喷入熔体中。

由于熔体段和氧化区和还原区是连通的，侧吹炉中大部分反应热可通过氧化区的熔体直接传递给还原区熔体。未通过熔体传递的热量则被生成的P₂O₅、CO₂气体从气相段的氧化区带走。为此，特在还原区的熔体上方设置一加热电极8来补充被高温气体带走而损耗的系统反应热。氧化区至还原区熔体的流动性来自于还原区硅酸钙渣的放出速度。通过侧吹炉熔体段还原区的熔体内吹入夹带C质且含P₄、CO的循环混合气体，吹入C质的量约为理论化学计量比的1.5倍，C质可以是焦碳、石墨粉、煤粉、活性碳等或者是它们的混合物。喷入C质后，还原区熔体会迅速发生碳热反应并产生大量的P₄和CO气体。碳热反应过程中还原区熔体的温度基本维持在1350℃左右。

侧吹炉氧化区和还原区的气相段设有水冷壁以尽量回收气体所带走的热量，水冷壁副产的中压蒸汽可送往自备电站发电或者由全厂统一规划和利用。

从气相段还原区出来温度约800℃的P₄和CO混合气体通过还原区省煤器副产低压蒸汽，混合气体温度被降至450℃左右进入耐高温的增压风机增压后一部分被送至侧吹炉熔体段侧壁氧化区两侧的各个喷枪，其余气体风用于喷吹C质，气力输送循环风的料气比为0.5～3，由此可得到还原区气体增压风机的总输送风量。

从气相段氧化区出来的P₂O₅、CO₂气体温度约为800℃，进入氧化区省煤器进一步降温至350℃左右，并副产低压蒸汽。350℃的P₂O₅和CO₂混合气体通过输送风机送往一级磷酸吸收塔制备磷酸，未吸收完全的气体进入二级磷酸吸收塔进一步制备磷酸。磷酸吸收塔采用循环泵向吸收塔喷淋稀磷酸以吸收烟气中的P₂O₅，并通过添加工艺水以生产产品磷酸。稀磷酸可吸收P₂O₅放出的反应热，并通过进出磷酸冷却器的循环冷却水移出湿法系统。烟气经过两级吸收塔吸收P₂O₅后，剩余主要成分为CO₂的烟气最终经尾气烟囱达标排放。