浓缩废酸除铁过程中双氧水添加量控制设备的制作方法

本发明涉及一种硫酸法钛白粉生产工艺，尤其是一种硫酸法钛白粉生产过程中的副产废酸处理设备。

背景技术：

硫酸法生产钛白粉的过程中，每生产1t钛白粉将产生质量浓度20％左右的副产废酸8～10t，废酸中除了含有主要成分H2SO4外，还有25%左右的硫酸亚铁，这些废酸若不经处理直接排放，不仅污染环境，还造成资源的严重浪费。如何处理这些副产废酸，经济合理地回收其中有价值的部分，已成为硫酸法生产钛白的一个重要技术难题，也是困扰环境保护与钛白工业发展的重大问题。

多数硫酸法钛白粉厂家采用浓缩或配酸的方式进行提浓，以提高硫酸浓度的方式降低副产废酸中的亚铁含量，便于净化和回收废酸。典型的做法是将98%浓硫酸加入到计量的25%左右的副产废酸中，调节混合酸的硫酸浓度，充分搅拌，降温，通过固液分离设备如压滤机，离心机或摩尔过滤机等将亚铁渣和清液进行分离，得到产物我们称之为“浓缩废酸”。该工艺得到的浓缩废酸的浓度通常在45～55%，Fe%含量在0.50～1.0%。多数钛白粉厂家将得到的浓缩废酸直接用于钛白粉酸解工序，吨钛白粉酸解工序可使用的浓缩废酸量约1.50吨，但是生产吨钛白粉理论上可以产生约6吨浓缩废酸，剩余的大量浓缩废酸得不到充分利用。

因此，本公司创造性的将浓缩废酸用于磷酸一铵和饲料级磷酸氢钙产品的生产过程中磷矿的萃取。

但是，在生产磷酸氢钙的时候，由于铁离子直接进入湿法磷酸，浓缩酸中的铁会和磷结合，使得磷酸氢钙的肥饲比升高，氢钙收率降低；湿法磷酸法生产磷铵时，浓缩废酸中的铁会导致磷铵的铁含量升高，水溶率降低，磷铵的色相变差，不利于磷铵销售。

为解决该问题，本公司专利CN104129816A中公开了一种处理方法，其利用硫酸中三价铁盐的溶解度远远小于二价铁盐的性质，通过向浓缩废酸中加入双氧水，让浓缩废酸中的二价铁完全转化成三价铁，并熟化，沉降，可以将浓缩废酸中的铁含量进一步降低至0.10%左右。目前该工艺已完全用于工业生产，取得积极经济及环境效益。具体实施工艺如下：

A、将一定量的浓缩废酸和双氧水通过管道输送到反应槽中；

B、往反应槽中加入硫酸铁作为晶种，进行结晶；

C、结晶后的料浆经压滤机压滤后，滤液送往湿法磷酸使用。

但是在实际生产中浓缩废酸中的杂质元素含量是不断波动的，双氧水由于气温，质量，浓度的波动也会影响其效率的发挥，因此双氧水的加入量总是波动的，需要进行调整的，但是由于该工艺是第一次工业应用，因此并无实际有效的工业控制手段，往往双氧水的加入量无法及时进行调整和优化，造成双氧水资源极大浪费或是除铁废酸的质量不佳。

技术实现要素：

为了避免在浓缩废酸除铁过程中加入过量双氧水造成资源浪费，或者是未加入足量双氧水导致除铁效果差，并实现浓缩废酸除铁工艺的动态监控，本发明提供了一种浓缩废酸除铁过程中双氧水添加量控制设备。

本发明结合双氧水除铁过程中的化学反应的特点，来达到控制浓缩废酸除铁所需的双氧水添加量的目的。首先，废酸氧化除铁中按先后顺序进行的主要化学反应如下：

A. 2Fe²⁺ + 2H⁺+ H2O2= 2Fe³⁺ + 2H2O；

B. Ti⁴⁺ + H2O2 = [Ti(H2O2)]⁴⁺；

C. 2H2O2 = O2↑ + 2H2O；[Ti(H2O2)]⁴⁺ = Ti⁴⁺ + O2↑ + 2H2O；

根据以上方程式，当加入双氧水的量小于等于氧化废酸中二价铁所需的氧化剂的量的时候，双氧水完全和二价铁反应生成三价铁盐溶液（A）；当加入双氧水的量等于氧化废酸中二价铁所需的氧化剂的量的时候，废酸中二价铁全部氧化成三价铁；当废酸中的二价铁被完全氧化后，双氧水会和废酸中溶解的四价钛（硫酸氧钛在55%左右的浓缩废酸中的溶解度为0.5～1.0g/L）反应生成橙红色的络合物（B）。随着体系中铁盐完全转化成三价铁，铁盐逐步从体系中沉淀出来，完成除铁过程。继续添加双氧水则会发生严重的分解反应（C）。

浓缩废酸中逐滴加入双氧水的过程中，体系的颜色先是无显著的颜色变化，然后很快变成浅黄色，紧接着瞬间变成鲜艳的橙红色，继续加入过量的双氧水发生分解。

本发明正是利用了双氧水对浓缩废酸进行除铁的过程中颜色的变化情况：浓缩废酸除铁的基本工艺要求是将废酸中的二价铁先完全转化成三价铁，此时废酸的颜色呈浅浅的黄色，继续向体系中加入微量双氧水后，由于双氧水与四价钛生成橙红色的络合物，因此溶液颜色发生突变。基于上述原理，设计出一种具有可视化及实际可用的双氧水添加量控制设备，图1展示出了本发明的第一种实施方式。

如图1所示：浓缩废酸除铁过程中双氧水添加量控制设备，包括混合管和双氧水输送管，所述混合管上沿液体流向依次设置有第一混合段和具有透明部分的第一观察段，所述双氧水输送管上设置有第一双氧水进入管，所述第一双氧水进入管与混合管上的第一混合段连通。

使用本设备时，浓缩废酸通过计量泵进入混合管，同时双氧水通过计量泵进入双氧水输送管，并通过第一双氧水进入管进入混合管上的第一混合段中。在第一混合段中，双氧水与浓缩废酸发生混合，混合后的液相流经第一观察段，通过第一观察段上设置的透明部分可以观察到混合管中液体的颜色，当双氧水流量较小时，液体颜色为浅绿色。此时通过计量泵缓慢增大双氧水的流量，同时注意观察管道中液体的颜色变化，当液体颜色变为浅黄色瞬间突变为橙红色时，便停止流量调节，此时双氧水的添加量即为浓缩废酸除铁所需双氧水的用量。最后将管道中的混合液体送入反应槽进行后续结晶、固液分离操作，滤液送往湿法磷酸工艺使用。

采用本方案时，由于前期双氧水流量较小（双氧水流量需要由小到大缓慢调节，防止加入过量双氧水），因此前期除铁效果较差，导致一部分浓缩废酸资源浪费，并且调节到合适的双氧水流量需要一定的时间。因此，可以采用先取一部分浓缩废酸样品与工艺所用双氧水进行滴定实验，计算出两者流量比，以确定工艺所需双氧水流量，并在实际操作中快速调节双氧水流量至接近值，以减少工艺损耗和操作时间。

在连续生产中，浓缩废酸的含铁量和双氧水浓度均是浮动的（每一批次的废酸含铁量不同，双氧水浓度和质量也有一定差别），因此采用上述方案不便于对双氧水流量进行快速调节和监控。本发明提出了进一步的改进方案：

图2展示了本发明的改进方案，所述混合管上沿液体流向在第一观察段的下游管道上还依次设置有第二混合段和具有透明部分的第二观察段，所述双氧水输送管上还设置有第二双氧水进入管，所述第二双氧水进入管与混合管上的第二混合段连通；第一双氧水进入管与第二双氧水进入管的内管横截面积的比值为100:0.1～5。

本方案的控制方法如下：

a．浓缩废酸经计量泵送入混合管，此时第一观察段，第二观察段物料颜色均为浅绿色；

b．双氧水经计量泵送入双氧水输送管，分别经第一双氧水进入管，第二双氧水进入管进入第一混合段，第二混合段中，通过变频器调整计量泵的流量，使得第一观察段物料呈浅黄色或浅绿色，同时第二观察段物料呈橙红色则停止调整双氧水计量泵的流量；

c． 当出现第一观察段物料呈橙红色时或第二观察段物料呈浅黄色或浅绿色时，分别采取降低和增加双氧水的流量进行调整。

该方案的控制原理是：根据双氧水和浓缩废酸的反应原理，当双氧水使用量达到理论需求量时，混合物料呈浅黄色或浅绿色，随后轻微的双氧水过量则混合物料的颜色瞬间变为橙红色，且至少持续30秒以上不褪色，因此将等于或略低于化学计量所需的双氧水通过第一双氧水进入管加入浓缩废酸并充分混合为后续物料颜色突变创造条件，该反应的现象即是第一观察段中的混合物料呈浅黄色或浅绿色；反应后段通过第二双氧水进入管加入第一双氧水进入管流量的0.1～5.0%的双氧水诱发混合物料颜色突变，在第二观察段中看到混合物料呈橙红色。此时双氧水的加量完全满足废酸除铁所需的双氧水用量，且经济合理。第二双氧水进入管与第一双氧水进入管的内管横截面积的比值即为双氧水的过量系数。

作为本发明的进一步改进，第一双氧水进入管与第二双氧水进入管的内管横截面积的比值为100:1～3。第二双氧水进入管太细，对调节精度要求很高，实际工艺中不便于调节，也没有多大实际意义。第二双氧水进入管太粗，会导致双氧水过量系数增大，造成资源浪费。

作为本发明的进一步改进，在第一混合段和第二混合段中设置有混合装置，以使双氧水与浓缩废酸均匀混合。更佳的，所述混合装置为管道混合器。当然也可以不设置混合装置，而通过设置较长长度的混合段来实现液体的混合。

作为本发明的进一步改进，所述第一双氧水进入管与第一混合段的连通位置在第一混合段的靠上游部，所述第二双氧水进入管与第二混合段的连通位置在第二混合段的靠上游部。可以使得观察段观察到的液体颜色为均匀混合后的液体颜色。

作为本发明的进一步改进，所述第一观察段和第二观察段的结构为：在混合管上开设的透明观察窗口。该方案设备结构较为简单，直接在原混合管上开设小型透明窗口即可。

作为本发明的进一步改进，所述第一观察段和第二观察段的结构为：与混合管接合的透明管道。采用整体透明的管道可实现从多个角度观察到混合管中液体颜色，方便实时监控和调节。

作为本发明的进一步改进，所述第一观察段和第二观察段透明部分所采用材料为耐酸和耐氧化的透明材料。由于浓缩废酸中硫酸浓度较高（通常为50%～60%），而双氧水具有强氧化性，采用耐酸和耐氧化材料可延长设备寿命。较佳的，所述耐酸和耐氧化的透明材料可选自石英，玻璃，聚碳酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯和聚氯乙烯。

本发明的有益效果是：1）提供了一种在硫酸法钛白粉副产浓缩废酸除铁过程中双氧水添加量的控制设备，避免在浓缩废酸除铁过程中加入过量双氧水造成资源浪费，或者是未加入足量双氧水导致除铁效果差，并实现浓缩废酸除铁工艺的动态监控，使得将浓缩废酸回收利用作为磷酸一铵和饲料级磷酸氢钙产品的生产过程中磷矿的萃取的方案得到完善，为钛白废酸的回收利用技术做出了关键的技术贡献，使得实现浓缩废酸100%回收成为可能；2）设备操作简便，易于实施和推广。

附图说明

图1是本发明实施例一的结构示意图。

图2是本发明实施例二和实施例三的结构示意图。

图中标记为：1-混合管，2-双氧水输送管，3-第一混合段，4-第一观察段，5-第一双氧水进入管，6-第二混合段，7-第二观察段，8-第二双氧水进入管。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

实施例一：

如图1所示，浓缩废酸除铁过程中双氧水添加量控制设备，包括混合管1和双氧水输送管2，所述混合管1上沿液体流向依次设置有第一混合段3和具有透明部分的第一观察段4，所述双氧水输送管2上设置有第一双氧水进入管5，所述第一双氧水进入管5与混合管1上的第一混合段3连通。

使用本设备时，浓缩废酸通过计量泵进入混合管1，同时双氧水通过计量泵进入双氧水输送管2，并通过第一双氧水进入管5进入混合管1上的第一混合段3中。在第一混合段3中，双氧水与浓缩废酸发生混合，混合后的液相流经第一观察段4，通过第一观察段4上设置的透明部分可以观察到混合管中液体的颜色，当双氧水流量较小时，液体颜色为浅绿色。此时通过计量泵缓慢增大双氧水的流量，同时注意观察管道中液体的颜色变化，当液体颜色变为浅黄色瞬间突变为橙红色时，便停止流量调节，此时双氧水的添加量即为浓缩废酸除铁所需双氧水的用量。

实施例二：

如图2所示，浓缩废酸除铁过程中双氧水添加量控制设备，包括混合管1和双氧水输送管2，所述混合管1上沿液体流向依次设置有第一混合段3、具有透明部分的第一观察段4、第二混合段6、具有透明部分的第二观察段7；第一混合段3和第二混合段6中设置有管道混合器；所述双氧水输送管2上设置有第一双氧水进入管5、第二双氧水进入管8，所述第一双氧水进入管5与混合管1上的第一混合段3靠上游部分连通，所述第二双氧水进入管8与混合管1上的第二混合段6靠上游部分连通；第一双氧水进入管5与第二双氧水进入管8的内管横截面积的比值为100:2。

采用图2中装置进行浓缩废酸除铁，通过变频器调整计量泵控制浓缩废酸的流量50m³/h；通过变频器调整双氧水计量泵使得双氧水的流量为5m³/h，此时第一观察段4和第二观察段7均显橙红色；通过变频器降低双氧水计量泵流量，当出现第一观察段4物料呈浅黄色或浅绿色，同时第二观察段7物料呈橙红色则停止调整双氧水计量泵的流量，以此稳定运行。

实施例三：

如图2所示，浓缩废酸除铁过程中双氧水添加量控制设备，包括混合管1和双氧水输送管2，所述混合管1上沿液体流向依次设置有第一混合段3、具有透明部分的第一观察段4、第二混合段6、具有透明部分的第二观察段7；第一混合段3和第二混合段6中设置有管道混合器；所述双氧水输送管2上设置有第一双氧水进入管5、第二双氧水进入管8，所述第一双氧水进入管5与混合管1上的第一混合段3靠上游部分连通，所述第二双氧水进入管8与混合管1上的第二混合段6靠上游部分连通；第一双氧水进入管5与第二双氧水进入管8的内管横截面积的比值为100:1。

采用图2中装置进行浓缩废酸除铁，通过变频器调整计量泵控制浓缩废酸的流量100m³/h；通过变频器调整双氧水计量泵使得双氧水的流量为8 m³/h，此时第一观察段4和第二观察段7均显浅绿色；通过变频器增大双氧水计量泵流量，当出现第一观察段4物料呈浅黄色或浅绿色，同时第二观察段7物料呈橙红色则停止调整双氧水计量泵的流量，以此稳定运行。