本发明涉及农业领域，特别是涉及一种耐老化保水肥料地膜及其制备方法。
背景技术：
在农业领域中，地膜用于地面覆盖，以提高土壤温度，保持土壤水分，维持土壤结构，防止害虫侵袭作物和某些微生物引起的病害等，促进植物生长的功能。
但是，目前的一些塑料地膜，其耐老化性较差，在长时间遭受光照、土壤以及微生物侵蚀后，地膜的物理性能会严重下降，导致地膜破裂。特别是高保水地膜，由于其含水率较高，在湿态环境下其物理性能下降更为快速。为了提高塑料地膜的耐老化性，一般是在地膜中添加抗氧化、抗菌成分。如申请号为201410065936.2的中国专利公开了一种环保塑料地膜，由下列重量份数的原料组成：热塑性淀粉70-80份，线性低密度聚乙烯15-30份，复合增塑剂15-20份，减雾剂0.5-3份，抗氧化剂0.5-1.5份，降解促进剂5-8份，润滑剂2-10份。
上述专利为了提高地膜的耐老化性，在地膜中添加抗氧化剂，防止地膜被氧化。但是单一地添加抗氧化剂的效果有限，在遇水后容易流失，抗氧化活性不高。
另一方面，现有的塑料地膜功能性较为单一。
因此，有必要开发出一种耐老化性好，且具有多功能的塑料地膜。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种耐老化保水肥料地膜。本发明的地膜含有植物提取凝胶、聚乙烯醇以及多功能肥料颗粒，保水性好；且多功能肥料颗粒以具有抗氧化、抗菌功能的物质作为肥料载体，大幅提高地膜的耐老化性。
本发明的具体技术方案为：一种耐老化保水肥料地膜，其原料包括以下组分：
聚乙烯80-90wt％，
植物提取凝胶3-7wt％，
聚乙烯醇3-7wt％，
多功能肥料颗粒3-4wt％，
润滑剂1-2wt％。
本发明的地膜中还含有植物提取凝胶、聚乙烯醇和多功能肥料颗粒，具有出色的稀释、保水功能。此外，多功能肥料颗粒以具有抗氧化、抗菌的物质作为肥料的缓释载体，能够持续释养分，无需定期打开地膜进行施肥。
优选地，所述植物提取凝胶为海藻凝胶或芦荟凝胶。海藻凝胶或芦荟凝胶富含多糖物质，具有出色的稀释保水能力以及一定的抗菌能力。
优选地，所述润滑剂为硬脂酸钙、氧化聚乙烯蜡、石蜡、硬脂酸甘油酯中的至少一种。润滑剂有利于物料的混合以及改善地膜吹塑过程中的平滑性。
优选地，所述多功能肥料颗粒由内至外依次包括速释层、缓释层和包膜层；所述速释层由以下物质组成：氮肥23-27wt％、磷肥8-12wt％、钾肥11-14wt％、微量元素肥0.01-0.03wt％、天然抗菌植物提取物2-3wt％、改性海泡石载体40-46wt％、改性氧化钙4-6wt％、粘合剂余量；所述缓释层由以下物质组成：氮肥23-27wt％、磷肥8-12wt％、钾肥11-14wt％、微量元素肥0.01-0.03wt％、天然抗菌植物提取物2-3wt％、改性β-环糊精43-53wt％、粘合剂余量；所述包膜层为醇溶性高分子树脂。
目前市场上含有抗菌剂等添加剂且具有缓释功能的肥料种类繁多。但是，大多数的缓释载体缓释效果不够理想，特别是在土壤中吸水后容易造成前期突释，功能活性成分被迅速溶解释放，导致缓释持久性严重下降。而位于核芯部分的功能活性成分，却由于水分渗透进入核芯的速度较慢，以及功能活性成分需要渗透穿过外层的部分，功能活性成分释放动力不足，导致后期的效果大不如前期。
本发明将抗菌剂与肥料合二为一，分别选用改性海泡石载体、改性β-环糊精作为速释层和缓释层的载体。上述两种载体不仅具有缓释效果，负载量高；并且自身还具有抗氧化、抗菌作用。其中，改性海泡石载体的主要成分为海泡石，其负载有多元金属离子和还原性物质，具有出色的抗氧化、抗菌功能，能够抑制土壤中的微生物侵蚀地膜以及防止地膜被氧化。改性β-环糊精也具有抗菌作用。天然抗菌植物提取物能够进一步提高抗菌性。并且上述物质均对环境、人体无害。
本发明的多功能肥料颗粒具有三层结构。其中，包膜层为醇溶性高分子树脂，醇溶性高分子树脂能够对土壤中的水分进入肥料内部以及肥料内部物质渗透至土壤中进行一定程度的阻隔，起到缓释作用。缓释层的载体为改性β-环糊精。改性β-环糊精内部具有疏水空腔，能够对水分的渗透起到一定的延缓作用。包膜层的阻隔以及改性β-环糊精的缓释作用，两者配合之下，使得养分在前期遇水后不会迅速被释放，缓释速率更为稳定，缓释持久性更强。速释层的载体为改性海泡石载体，并且改性海泡石载体还负载有改性氧化钙。改性氧化钙吸水后会释放热量，这些热量会加速养分在水中的溶解，从而为养分的释放提供动力，克服后期养分释放效果较差的缺陷。
此外，本发明的多功能肥料颗粒选用海泡石、β-环糊精等具有较好吸湿、保水性能的物质作为载体，其除了作为载体作用外，还能够增加地膜的蓄水保水能力。
优选地，所述改性海泡石载体的制备方法为：将海泡石粉添加至其10-20倍质量的水中，搅拌形成悬浮液，加热至40-60℃保温；将锌粉在浓度为24-26wt％的稀硝酸溶液中溶解，得到硝酸锌溶液，其中锌粉与硝酸的摩尔比为1:2；另行配制硝酸银溶液和硝酸铜溶液并一同与硝酸锌溶液混合，得到金属硝酸盐溶液；将金属硝酸盐溶液与悬浮液混合均匀并加热至80-90℃，进行离子吸附、交换；最后取出烘干得到改性海泡石载体；其中，所述海泡石粉与硝酸锌、硝酸银和硝酸铜的质量比为25:1-2:0.5-1.5:0.4-0.8。
海泡石内部具有大量微孔，吸附性出色，且其表面含有大量羟基等高活性自由基，便于改性。锌粉溶于稀硝酸后成产硝酸锌和氢气，部分氢气溶解于溶液中。在经过上述方法改性后，海泡石通过吸附、接枝有多种不同的金属离子以及氢气，这些金属离子不仅自身具有出色的抗菌性，而且这些不同价位的金属离子在海泡石吸收水后能够产生微磁场，在磁场中能够提高多功能肥料颗粒中其他抗菌成分的抗菌活性，提升抗菌效果。而氢气负载于海泡石空隙中，当与高分子材料复合制得而地膜后，氢能够提高地膜在富水状态下的抗氧化能力，防止地膜受光、热以及氧化物质的影响而老化。
优选地，所述改性β-环糊精的制备方法为：将β-环糊精添加到其15-25倍质量的水中，然后加热至60-70℃保温，得到β-环糊精溶液；分别将硝酸银溶液、硝酸铜溶液和硝酸铁溶液以5-10mL/min的速率添加到β-环糊精溶液中搅拌1-2h，进行金属离子吸附；最后冷却至室温，离心分离，干燥、粉碎后制得改性β-环糊精；其中，所述β-环糊精与硝酸银、硝酸铜和硝酸铁的质量比为10:0.5-1.5:0.5-1.5:0.4-0.8。
β-环糊精在经过上述方法改性后，β-环糊精分子通过吸附、络合、接枝有多种不同的金属离子，这些金属离子不仅自身具有出色的抗菌性，而且这些不同价位的金属离子在β-环糊精吸收水后能够产生微磁场，在磁场中能够提高多功能肥料颗粒中其他抗菌成分的抗菌活性，提升抗菌效果。
优选地，所述天然抗菌植物提取物为油茶树叶提取物、大蒜提取物、果胶中的至少一种。油茶树叶提取物中含有茶皂苷、茶多酚等物质，大蒜提取物中还有大蒜素，具有抗菌、抗氧化作用。且油茶树叶提取物、大蒜提取物、果胶自身均属于天然提取物，无毒害，且抗菌效果好。
所述粘合剂为聚维酮，一般的粘合剂是溶于水使用。由于本发明在制备过程中功能活性成分不宜遇水，而聚维酮溶于乙醇，因此作为粘合剂是较为合适的选择。
所述醇溶性高分子树脂为醇溶性聚氨酯或醇溶性聚丙烯酸酯。
优选地，所述氮肥选自硝酸铵、硫硝酸铵、碳酸氢铵、尿素、硫酸铵、氯化铵中的至少一种；所述磷肥选自磷酸钙、过磷酸钙、磷酸一铵、磷酸二铵中的至少一种；所述钾肥选自氯化钾、硫酸钾、硝酸钾中的至少一种；所述微量元素肥选自硫酸铜、硫酸镁、硫酸钼、硫酸锰、硫酸锌、硫酸亚铁、硝酸铁、硼酸和硅酸钙中的至少一种。
优选地，所述速释层、缓释层和包膜层的质量比为1:2-4:0.3-0.5。
优选地，所述改性氧化钙的制备方法为：将氧化钙与氢氧化钾按质量比100:0.1-0.2添加至反应容器中混合均匀，将质量为氧化钙4-8wt％的环氧乙烷加压液化后通入反应容器中，在惰性气体加压保护下将反应容器加热至140-160℃，搅拌反应2-3h；反应结束后冷却至室温，得到改性氧化钙。
在改性氧化钙的制备过程中，以氢氧化钾和氧化钙作为共同的催化剂，使环氧乙烷在氧化钙表面进行聚合，生成聚环氧乙烷层，该聚环氧乙烷层的作用是：由于氧化钙遇水反应较为剧烈，可能会导致温度过高而造成安全隐患。当聚环氧乙烷包覆在氧化钙表面后，由于聚环氧乙烷具有较好的吸水性，水分需要先经过其吸收后才能缓慢渗透到氧化钙表面，起到了缓冲作用。
优选地，上述多功能肥料颗粒的制备为：
步骤1：用无水乙醇将粘合剂溶解；同时将氮肥、磷肥、钾肥、微量元素肥、天然抗菌植物提取物、改性海泡石载体、改性氧化钙混合搅拌均匀，然后用粘合剂粘合；粘合后依次经过造粒、干燥和筛选，制得速释层。
步骤2：将改性β-与其0.4-0.8倍质量的水混合，搅拌呈糊状后，添加氮肥、磷肥、钾肥、微量元素肥、天然抗菌植物提取物、并分散均匀，然后干燥至含水率不大于3wt％，得到糊状物；用无水乙醇将粘合剂溶解，将糊状物与速释层混合均匀后用粘合剂粘合，粘合后依次经过造粒、干燥和筛选，制得缓释层。
步骤3：用乙醇溶解醇溶性高分子树脂，将醇溶性高分子树脂包膜至缓释层表面，干燥后形成包膜层，制得多功能肥料颗粒。
本发明制备方法在制备过程中尽量避免了无机肥与水的接触，降低了有效成分的流失率，制得的肥料品质高、稳定。
优选地，所述多功能肥料颗粒的粒度为800-1250目。
上述粒度下的多功能肥料颗粒在基材中的分散性较佳。
一种耐老化保水肥料地膜的制备方法，步骤为：
步骤1：将聚乙烯、植物提取凝胶、聚乙烯醇、多功能肥料颗粒、润滑剂共混；然后通过螺杆挤出机造粒。
步骤2：将造粒后的物料通过吹膜机制得地膜。
本发明的有益效果是：本发明的地膜含有植物提取凝胶、聚乙烯醇以及多功能肥料颗粒，保水性好；且多功能肥料颗粒以具有抗氧化、抗菌功能的物质作为肥料载体，大幅提高地膜的耐老化性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
一种耐老化保水肥料地膜，其原料包括以下组分：
聚乙烯85wt％，
海藻凝胶5wt％，
聚乙烯醇5wt％，
多功能肥料颗粒3.5wt％，
润滑剂(硬脂酸钙)1.5wt％。
其中，所述多功能肥料颗粒由内至外依次包括速释层、缓释层和包膜层。
所述速释层由以下物质组成：氮肥25wt％、磷肥10wt％、钾肥12.5wt％、微量元素肥0.02wt％、天然抗菌植物提取物(油茶树叶提取物)2.5wt％、改性海泡石载体43wt％、改性氧化钙5wt％、聚维酮余量。
所述缓释层由以下物质组成：氮肥25wt％、磷肥10wt％、钾肥12.5wt％、微量元素肥0.02wt％、天然抗菌植物提取物(油茶树叶提取物)2.5wt％、改性β-环糊精48wt％、聚维酮余量。
所述包膜层为醇溶性聚氨酯。
所述速释层、缓释层和包膜层的质量比为1:3:0.4。
所述氮肥为硝酸铵、碳酸氢铵、尿素；所述磷肥为磷酸钙、磷酸二铵；所述钾肥为氯化钾、硫酸钾；所述微量元素肥为硫酸铜、硫酸镁、硫酸锌、硝酸铁、硼酸和硅酸钙。
实施例2
一种耐老化保水肥料地膜，其原料包括以下组分：
聚乙烯80wt％，
芦荟凝胶7wt％，
聚乙烯醇7wt％，
多功能肥料颗粒4wt％，
润滑剂(氧化聚乙烯蜡)2wt％。
其中，所述多功能肥料颗粒由内至外依次包括速释层、缓释层和包膜层。
所述速释层由以下物质组成：氮肥23wt％、磷肥8wt％、钾肥11wt％、微量元素肥0.01wt％、天然抗菌植物提取物(大蒜提取物)3wt％、改性海泡石载体46wt％、改性氧化钙6wt％、聚维酮余量。
所述缓释层由以下物质组成：氮肥23wt％、磷肥8wt％、钾肥11wt％、微量元素肥0.01wt％、天然抗菌植物提取物(大蒜提取物)3wt％、改性β-环糊精53wt％、聚维酮余量。
所述包膜层为醇溶性聚丙烯酸酯。
所述速释层、缓释层和包膜层的质量比为1:2:0.3。
所述氮肥为硫硝酸铵、碳酸氢铵、尿素、氯化铵；所述磷肥为过磷酸钙、磷酸二铵；所述钾肥为硫酸钾、硝酸钾；所述微量元素肥为硫酸铜、硫酸镁、硫酸钼、硫酸锰、硫酸锌、硫酸亚铁。
实施例3
一种耐老化保水肥料地膜，其原料包括以下组分：
聚乙烯90wt％，
海藻凝胶或芦荟凝胶3wt％，
聚乙烯醇3wt％，
多功能肥料颗粒3wt％，
润滑剂(硬脂酸甘油酯)1wt％。
其中，所述多功能肥料颗粒由内至外依次包括速释层、缓释层和包膜层。
所述速释层由以下物质组成：氮肥27wt％、磷肥12wt％、钾肥14wt％、微量元素肥0.03wt％、天然抗菌植物提取物(果胶)2wt％、改性海泡石载体40wt％、改性氧化钙4wt％、聚维酮余量。
所述缓释层由以下物质组成：氮肥27wt％、磷肥12wt％、钾肥14wt％、微量元素肥0.03wt％、天然抗菌植物提取物(果胶)2wt％、改性β-环糊精43wt％、聚维酮余量。
所述包膜层为醇溶性聚丙烯酸酯。
所述速释层、缓释层和包膜层的质量比为1:4:0.5。
所述氮肥为碳酸氢铵、尿素、硫酸铵、氯化铵；所述磷肥为磷酸钙、磷酸一铵、磷酸二铵；所述钾肥为氯化钾、硝酸钾；所述微量元素肥为硫酸铜、硫酸镁、硫酸钼、硫酸锰、硫酸锌、硫酸亚铁、硝酸铁、硼酸和硅酸钙。
实施例4
实施例1的耐老化保水肥料地膜的制备方法为：
材料预制备：
所述改性海泡石载体的制备方法为：将海泡石粉添加至其15倍质量的水中，搅拌形成悬浮液，加热至50℃保温；将锌粉在浓度为25wt％的稀硝酸溶液中溶解，得到硝酸锌溶液，其中锌粉与硝酸的摩尔比为1:2；另行配制硝酸银溶液和硝酸铜溶液并一同与硝酸锌溶液混合，得到金属硝酸盐溶液；将金属硝酸盐溶液与悬浮液混合均匀并加热至85℃，进行离子吸附、交换；最后取出烘干得到改性海泡石载体；其中，所述海泡石粉与硝酸锌、硝酸银和硝酸铜的质量比为25:1.5:1:0.6。
所述改性β-环糊精的制备方法为：将β-环糊精添加到其20倍质量的水中，然后加热至65℃保温，得到β-环糊精溶液；分别将硝酸银溶液、硝酸铜溶液和硝酸铁溶液以7.5mL/min的速率添加到β-环糊精溶液中搅拌1.5h，进行金属离子吸附；最后冷却至室温，离心分离，干燥、粉碎后制得改性β-环糊精。其中，所述β-环糊精与硝酸银、硝酸铜和硝酸铁的质量比为10:1:1:0.6。
改性氧化钙的制备：将氧化钙与氢氧化钾按质量比100:0.15添加至反应容器中混合均匀，将质量为氧化钙6wt％的环氧乙烷加压液化后通入反应容器中，在惰性气体加压保护下将反应容器加热至150℃，搅拌反应2.5h；反应结束后冷却至室温，得到改性氧化钙。
多功能肥料颗粒的制备：
步骤1：用无水乙醇将粘合剂溶解；同时将氮肥、磷肥、钾肥、微量元素肥、天然抗菌植物提取物、改性海泡石载体、改性氧化钙混合搅拌均匀，然后用粘合剂粘合；粘合后依次经过造粒、干燥和筛选，制得速释层。
步骤2：将改性β-与其0.6倍质量的水混合，搅拌呈糊状后，添加氮肥、磷肥、钾肥、微量元素肥、天然抗菌植物提取物、并分散均匀，然后干燥至含水率不大于3wt％，得到糊状物；用无水乙醇将粘合剂溶解，将糊状物与速释层混合均匀后用粘合剂粘合，粘合后依次经过造粒、干燥和筛选，制得缓释层。
步骤3：用乙醇溶解醇溶性高分子树脂，将醇溶性高分子树脂包膜至缓释层表面，干燥后形成包膜层，制得粒度为800-1250目的多功能肥料颗粒。
地膜的制备：
步骤1：将聚乙烯、植物提取凝胶、聚乙烯醇、多功能肥料颗粒、润滑剂共混；然后通过螺杆挤出机造粒；
步骤2：将造粒后的物料通过吹膜机制得地膜。
实施例5
实施例2的耐老化保水肥料地膜的制备方法为：
材料预制备：
所述改性海泡石载体的制备方法为：将海泡石粉添加至其10倍质量的水中，搅拌形成悬浮液，加热至40℃保温；将锌粉在浓度为24wt％的稀硝酸溶液中溶解，得到硝酸锌溶液，其中锌粉与硝酸的摩尔比为1:2；另行配制硝酸银溶液和硝酸铜溶液并一同与硝酸锌溶液混合，得到金属硝酸盐溶液；将金属硝酸盐溶液与悬浮液混合均匀并加热至80℃，进行离子吸附、交换；最后取出烘干得到改性海泡石载体；其中，所述海泡石粉与硝酸锌、硝酸银和硝酸铜的质量比为25:1:0.5:0.4。
所述改性β-环糊精的制备方法为：将β-环糊精添加到其15倍质量的水中，然后加热至60℃保温，得到β-环糊精溶液；分别将硝酸银溶液、硝酸铜溶液和硝酸铁溶液以5mL/min的速率添加到β-环糊精溶液中搅拌1h，进行金属离子吸附；最后冷却至室温，离心分离，干燥、粉碎后制得改性β-环糊精。其中，所述β-环糊精与硝酸银、硝酸铜和硝酸铁的质量比为10:0.5:0.5:0.4。
改性氧化钙的制备：将氧化钙与氢氧化钾按质量比100:0.1添加至反应容器中混合均匀，将质量为氧化钙4wt％的环氧乙烷加压液化后通入反应容器中，在惰性气体加压保护下将反应容器加热至140℃，搅拌反应3h；反应结束后冷却至室温，得到改性氧化钙。
多功能肥料颗粒的制备：
步骤1：用无水乙醇将粘合剂溶解；同时将氮肥、磷肥、钾肥、微量元素肥、天然抗菌植物提取物、改性海泡石载体、改性氧化钙混合搅拌均匀，然后用粘合剂粘合；粘合后依次经过造粒、干燥和筛选，制得速释层。
步骤2：将改性β-与其0.4倍质量的水混合，搅拌呈糊状后，添加氮肥、磷肥、钾肥、微量元素肥、天然抗菌植物提取物、并分散均匀，然后干燥至含水率不大于3wt％，得到糊状物；用无水乙醇将粘合剂溶解，将糊状物与速释层混合均匀后用粘合剂粘合，粘合后依次经过造粒、干燥和筛选，制得缓释层。
步骤3：用乙醇溶解醇溶性高分子树脂，将醇溶性高分子树脂包膜至缓释层表面，干燥后形成包膜层，制得粒度为800-1250目的多功能肥料颗粒。
地膜的制备：
步骤1：将聚乙烯、植物提取凝胶、聚乙烯醇、多功能肥料颗粒、润滑剂共混；然后通过螺杆挤出机造粒；
步骤2：将造粒后的物料通过吹膜机制得地膜。
实施例6
实施例3的耐老化保水肥料地膜的制备方法为：
材料预制备：
所述改性海泡石载体的制备方法为：将海泡石粉添加至其20倍质量的水中，搅拌形成悬浮液，加热至60℃保温；将锌粉在浓度为26wt％的稀硝酸溶液中溶解，得到硝酸锌溶液，其中锌粉与硝酸的摩尔比为1:2；另行配制硝酸银溶液和硝酸铜溶液并一同与硝酸锌溶液混合，得到金属硝酸盐溶液；将金属硝酸盐溶液与悬浮液混合均匀并加热至90℃，进行离子吸附、交换；最后取出烘干得到改性海泡石载体；其中，所述海泡石粉与硝酸锌、硝酸银和硝酸铜的质量比为25:2:1.5:0.8。
所述改性β-环糊精的制备方法为：将β-环糊精添加到其25倍质量的水中，然后加热至70℃保温，得到β-环糊精溶液；分别将硝酸银溶液、硝酸铜溶液和硝酸铁溶液以10mL/min的速率添加到β-环糊精溶液中搅拌2h，进行金属离子吸附；最后冷却至室温，离心分离，干燥、粉碎后制得改性β-环糊精。其中，所述β-环糊精与硝酸银、硝酸铜和硝酸铁的质量比为10:1.5:1.5:0.8。
所述改性氧化钙的制备方法为：将氧化钙与氢氧化钾按质量比100:0.2添加至反应容器中混合均匀，将质量为氧化钙8wt％的环氧乙烷加压液化后通入反应容器中，在惰性气体加压保护下将反应容器加热至160℃，搅拌反应2h；反应结束后冷却至室温，得到改性氧化钙。
多功能肥料颗粒的制备：
步骤1：用无水乙醇将粘合剂溶解；同时将氮肥、磷肥、钾肥、微量元素肥、天然抗菌植物提取物、改性海泡石载体、改性氧化钙混合搅拌均匀，然后用粘合剂粘合；粘合后依次经过造粒、干燥和筛选，制得速释层。
步骤2：将改性β-与其0.8倍质量的水混合，搅拌呈糊状后，添加氮肥、磷肥、钾肥、微量元素肥、天然抗菌植物提取物、并分散均匀，然后干燥至含水率不大于3wt％，得到糊状物；用无水乙醇将粘合剂溶解，将糊状物与速释层混合均匀后用粘合剂粘合，粘合后依次经过造粒、干燥和筛选，制得缓释层。
步骤3：用乙醇溶解醇溶性高分子树脂，将醇溶性高分子树脂包膜至缓释层表面，干燥后形成包膜层，制得粒度为800-1250目的多功能肥料颗粒。
地膜的制备：
步骤1：将聚乙烯、植物提取凝胶、聚乙烯醇、多功能肥料颗粒、润滑剂共混；然后通过螺杆挤出机造粒；
步骤2：将造粒后的物料通过吹膜机制得地膜。
对厚度为20微米的实施例1的地膜进行性能测试，结果如下所示：
本发明中所用原料，若无特别说明，均为本领域的常用原料；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。