本发明属于石材制造工艺领域，具体涉及一种高钛高炉渣微晶石材及其制备方法。
背景技术：
微晶石材，是一种独特的新型无机非金属材料。微晶石材有许多优异的性能，如力学强度高、化学稳定性及热稳定性好、抗磨损、耐腐蚀等，在电子、建筑、化工、机械工程等领域作为结构材料、功能材料、装饰材料而获得广泛应用。
高炉渣是冶炼生铁时从高炉中排出的一种废渣，属于硅酸盐质材料，主要成分包括二氧化硅、氧化钙、三氧化二铝、氧化镁等，通常是制备微晶玻璃、石材的主要原料。
然而，对于钒钛磁铁矿经高炉冶炼后的废渣，即高钛高炉渣，因其含有大量的氧化钛，含钛量高达20％以上。众所周知，氧化钛是玻璃石材中常用的晶核剂，氧化钛含量过高会使玻璃析晶速度过快而难以控制，导致玻璃成型时翘曲变形；同时还会使玻璃熔体成型温度范围变窄，粘度随温度变化过快，造成成型困难。
现有技术中采用高钛高炉渣制备微晶玻璃石材时，其平整度差，表面粗糙，且外观呈现为土灰色、色泽差，很难得到市场的认可和推广。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题为：现有采用高钛高炉渣制备的微晶石材平整度差，表面粗糙，且外观呈现为土灰色、色泽差等问题。
本发明解决技术问题的技术方案为：提供一种高钛高炉渣微晶石材的制备方法，其制备的微晶石材色泽纯正、平整度及表面质量好。
本发明提供的高钛高炉渣微晶石材的制备方法，包括以下步骤：
a、制备玻璃熔体
将40～60份高钛高炉渣与24～37份稳定剂、5～8份助熔剂、5～8份晶核剂、2～4份结晶促进剂、1～3份颜色调整剂和1～2份还原剂混合，在1480～1530℃下熔化、均化、澄清后，得到混合熔体；所述的高钛高炉渣为高炉水淬渣或高炉热态熔融渣；
b、玻璃熔体形成板材
待步骤a中所述混合熔体的温度降至1250～1300℃时，引入压延机压延，形成板材；
c、板材核化、晶化处理
将步骤b所得板材经降温至720～780℃，保温60～90min，再升温至890～960℃，保温60～90min，得到晶化玻璃板材；
d、晶化玻璃板材的退火
将步骤c中得到的晶化玻璃板材经90～120min降温至40℃以下，得到微晶石材。
其中，上述高钛高炉渣微晶石材的制备方法中，步骤a中所述高钛高炉渣组成为：以重量百分比计，氧化钙为20～27％，氧化钛为19～22％，二氧化硅为,20～27％，三氧化二铝为14～15.8％，氧化镁为3～9％，三氧化二铁为2.7～5.1％，余量为杂质。
其中，上述高钛高炉渣微晶石材的制备方法中，步骤a中所述的稳定剂为二氧化硅或石英砂，优选石英砂。
其中，上述高钛高炉渣微晶石材的制备方法中，步骤a中所述的助熔剂为碳酸钠或硫酸钠。
其中，上述高钛高炉渣微晶石材的制备方法中，步骤a中所述的晶核剂由闪锌矿和硫化物组成，其中闪锌矿和硫化物的重量比为：2～5.5﹕2.5～5。
进一步的，上述高钛高炉渣微晶石材的制备方法中，所述的闪锌矿为粒度100～300目且ZnS含量≥99％的闪锌矿；所述的硫化物为硫酸钠。
其中，上述高钛高炉渣微晶石材的制备方法中，步骤a中所述的颜色调整剂为氧化锌。
其中，上述高钛高炉渣微晶石材的制备方法中，步骤a中所述的结晶促进剂为磷酸二氢铵。
其中，上述高钛高炉渣微晶石材的制备方法中，步骤a中所述的还原剂为普通碳质还原剂，优选为煤粉或碳粉。
优选的，上述高钛高炉渣微晶石材的制备方法中，步骤a中所述的原料组成为：高钛高炉渣40～45份，石英砂36～37份，碳酸钠8份，闪锌矿1～1.5份，硫酸钠4.5～2.5份，氧化锌1～3份，磷酸二氢铵为2～4份，煤粉1.5～2份。
其中，上述高钛高炉渣微晶石材的制备方法中，步骤a中所述的熔化时间为4～6小时，均化时间为2～3小时，澄清时间为1～2小时。
其中，上述高钛高炉渣微晶石材的制备方法中，步骤b中所述的压延机入口温度为1240～1260℃，压延机出口温度温度为980～1000℃。
其中，上述高钛高炉渣微晶石材的制备方法中，步骤b中所述的板材厚度为10～20mm。
其中，上述高钛高炉渣微晶石材的制备方法中，步骤c中所述降温和升温时间均为30～60min。
本发明还提供一种高钛高炉渣微晶石材，由上述方法制备而成；其化学成分为：按重量百分比计，二氧化硅为41.3～50.7％，三氧化二铝为6.4～9.5％，二氧化钛为9.2～13.7％，氧化钙为11.3～16.8％，氧化镁为3.7～5.4％，氧化钠为4.9～7.1％，硫化锌1.0～5.8％，氧化锌1.1～2.1％，三氧化二铁为1.7～2.5％，五氧化磷为1.3～2.7％，S2～为0.6～1.1，余量为不可避免的杂质。
本发明中，除特别说明的外，所述的份数均为重量份，所述的百分比均为重量百分比。
本发明的有益效果为：本发明方法通过在高钛高炉渣中配合使用稳定剂、助熔剂、晶核剂、结晶促进剂、颜色调整剂和还原剂，能够减少玻璃粘度，促进玻璃稳定成型、提高玻璃化学稳定性的作用，再通过加入晶核剂，干扰氧化钛析晶，制备的微晶石材表面光滑平整，色泽纯正，质量好。本发明的制备方法操作简单，设备要求不高，便于推广使用。
具体实施方式
本发明提供一种高钛高炉渣微晶石材的制备方法，包括以下步骤：
a、将40～60份高钛高炉渣与24～37份稳定剂、5～8份助熔剂、5～8份晶核剂、2～4份结晶促进剂、1～3份颜色调整剂、1～2份还原剂混合，在1480～1530℃下熔化、均化、澄清后，得到混合熔体；所述的高钛高炉渣组成为：以重量百分比计，氧化钙为20～27％，氧化钛为19～22％，二氧化硅为,20～27％，三氧化二铝为14～15.8％，氧化镁为3～9％，三氧化二铁为2.7～5.1％，余量为杂质；
b、玻璃熔体形成板材
待步骤a中所述混合熔体的温度降至1250～1300℃时，引入压延机压延，形成板材；
c、板材核化、晶化处理
将所述压延玻璃板材经30～60min升温至720～780℃后，保温60～90min，再经30～60min升温至890～960℃，保温60～90min；
d、晶化玻璃板材的退火
将步骤c中得到的晶化玻璃板材经90～120min降温至40℃以下，得到微晶石材。
其中,上述高钛高炉渣微晶石材的制备方法中,所述的稳定剂为二氧化硅、石英砂或其他含有二氧化硅的物质，优选石英砂；所述的助熔剂为含氧化钠的物质，优选为碳酸钠或硫酸钠；所述的晶核剂由闪锌矿和硫化物组成，其中闪锌矿和硫化物的重量比为：2～5.5﹕2.5～5；进一步的，所述的闪锌矿为粒度100～300目且ZnS含量≥99％的闪锌矿；所述的硫化物为硫酸钠；所述的颜色调整剂为氧化锌；所述的结晶促进剂为磷酸二氢铵；所述的还原剂为普通碳质还原剂，优选为煤粉或碳粉。
采用本发明方法制备得到的玻璃熔体的析晶温度上限小于1180℃，玻璃熔体成型温度范围ΔT大于400℃(ΔT＝T1-T2，其中T1为玻璃熔体粘度102Pa·S时的温度，T2为玻璃熔体粘度106Pa·S时的温度)，相比一般的玻璃熔体成型温度范围200～350℃大，玻璃熔体更容易压延成型。
下面通过实施例对本发明的具体实施方式做进一步的解释说明，但不表示将保护范围限制在实施例所述范围内。
实施例1～4中所用的高钛高炉渣选用攀钢的高炉废渣，其化学成分为：以重量百分比计，氧化钙为26.5％，氧化钛为21.5％，二氧化硅为25.5％，三氧化二铝为15％，氧化镁为8.5％，三氧化二铁为4％，余量为杂质。
实施例1～4中所用闪锌矿粒度100～300目，硫化锌含量大于99％。
其余各原料为普通市售产品。
实施例1用本发明技术方案制备高钛高炉渣微晶石材
制备高钛高炉渣微晶石材，其步骤如下：
a、将40重量份高钛高炉水淬渣、石英砂37重量份、碳酸钠8重量份、闪锌矿5.5重量，硫酸钠2.5重量份，氧化锌1重量份，磷酸二氢铵4份、碳粉2重量份混合均匀，于温度1530℃下，经4～6小时的熔化、2～3小时的均化和1～2小时的澄清后得到混合熔体；
在此步骤中检测玻璃熔体的析晶温度上限为1170℃，T1＝1380℃，T2＝975℃,ΔT＝T1-T2＝1380℃-975℃＝405℃。
b、玻璃熔体形成板材
待步骤a中所述混合熔体的温度降至1280℃时，引入压延机压延，形成板材；所述玻璃熔体进入压延机时的温度为1260℃，出压延机的温度为1000℃，获得成形板材厚度为10mm，拉引速率为50米/小时；
c、板材核化、晶化处理
将所述压延玻璃板材经30min升温至720℃后，保温60min，再经30min升温至890℃，保温60min；
d、晶化玻璃板材的退火
将步骤c中得到的晶化玻璃板材经120min降温至40℃以下，得到微晶石材。
实施例1制备的米黄色高钛矿渣微晶石材化学成分为：按重量百分比计，SiO2为50.7％，Al2O3为6.4％，TiO2为9.2％，CaO为11.3％，MgO为3.7％，Na2O为6.2％，ZnS为5.8％，ZnO为1.1％，P2O5为2.7％，Fe2O3为1.7％，S2～为0.6％，杂质0.5％。其中，S/Zn＝1.4(mol.％)。主晶相为链状、柱状钙铝黄长石晶相，晶粒尺寸约200nm，结晶度约91％；S/Zn＝1.4(mol.％)，颜色为米黄色矿渣微晶石材，其断口整齐，质感细腻，颜色纯正。
实施例2用本发明技术方案制备高钛高炉渣微晶石材
制备高钛高炉渣微晶石材，其步骤如下：
a、将60份高钛高炉熔融渣引入到玻璃熔窑中；然后将24份石英砂、5份碳酸钠、1份闪锌矿、4份硫酸钠、2份氧化锌、3份磷酸二氢铵、碳粉2份混合均匀，于温度1480℃下，经4～6小时的熔化、2～3小时的均化和1～2小时的澄清后得到混合熔体；
在此步骤中检测玻璃熔体的析晶温度上限为1175℃，T1＝1375℃，T2＝973℃,ΔT＝T1-T2＝1375℃-973℃＝402℃。
b、玻璃熔体形成板材
待步骤a中所述混合熔体的温度降至1260℃时，引入压延机压延，形成板材；所述玻璃熔体进入压延机时的温度为1240℃，出压延机的温度为980℃，获得成形板材厚度为20mm，拉引速率为15米/小时；
c、板材核化、晶化处理
将所述压延玻璃板材经60min升温至780℃后，保温90min，再经60min升温至960℃，保温90min；
d、晶化玻璃板材的退火
将步骤c中得到的晶化玻璃板材经120min降温至40℃以下，得到微晶石材。
实施例2制备的米黄色高钛矿渣微晶石材化学成分为：按重量百分比计，SiO2为41.3％，Al2O3为9.5％，TiO2为13.7％，CaO为16.8％，MgO为5.4％，Na2O为4.9％，ZnS为1.0％，ZnO为2.1％，P2O5为1.3％，Fe2O3为2.5％，S2～为0.95％，其他：0.64％，其中，S/Zn＝1.12(mol.％)。主晶相为团簇状钙铝黄长石晶相，晶粒尺寸约230nm，结晶度约90％；S/Zn＝1.12(mol.％)，颜色为浅米黄色，其断口整齐，质感细腻，颜色纯正。
实施例3用本发明技术方案制备高钛高炉渣微晶石材
制备高钛高炉渣微晶石材，其步骤如下：
a、将50份高钛高炉水淬渣渣、32.5份石英砂、6份碳酸钠、2份闪锌矿、5份硫酸钠、3份氧化锌、3份磷酸二氢铵、碳粉1份混合均匀，于温度1520℃下，经4～6小时的熔化、2～3小时的均化和1～2小时的澄清后得到混合熔体；
在此步骤中检测玻璃熔体的析晶温度上限为1165℃，T1＝1385℃，T2＝970℃,ΔT＝T1-T2＝1385℃-970℃＝415℃；
b、玻璃熔体形成板材
待步骤a中所述混合熔体的温度降至1270℃时，引入压延机压延，形成板材；所述玻璃熔体进入压延机时的温度为1250℃，出压延机的温度为990℃，获得成形板材厚度为14mm，拉引速率为30米/小时；
c、板材核化、晶化处理
将所述压延玻璃板材经50min升温至750℃后，保温50min，再经50min升温至910℃，保温80min；
d、晶化玻璃板材的退火
将步骤c中得到的晶化玻璃板材经120min降温至40℃以下，得到微晶石材。
实施例3制备的米黄色高钛矿渣微晶石材的化学成分为：按重量百分比计，SiO2为48.0％，Al2O3为7.9％，TiO2为11.4％，CaO为14.1％，MgO为4.6％，Na2O为5.8％，ZnS为1.6％，ZnO为1.6％，P2O5为1.3％，Fe2O3为2.1％，S2～为1.1％，其他：0.54％，其中，S/Zn＝1.7(mol.％)。主晶相为颗粒状硅灰石和透辉石相，晶粒尺寸约190nm，结晶度约92％；S/Zn＝1.7(mol.％)，颜色为深米黄色，其断口整齐，质感细腻，颜色纯正。
实施例4用本发明技术方案制备高钛高炉渣微晶石材
制备高钛高炉渣微晶石材，其步骤如下：
a、将45份高钛高炉熔融渣引入到玻璃熔窑中；然后将36份石英砂、8份碳酸钠、1.5份闪锌矿、4.5份硫酸钠、1.5份氧化锌、2份磷酸二氢铵、碳粉1.5份混合均匀，于温度1500℃下，经4～6小时的熔化、2～3小时的均化和1～2小时的澄清后得到混合熔体；
在此步骤中检测玻璃熔体的析晶温度上限为1160℃，T1＝1385℃，T2＝965℃,ΔT＝T1-T2＝1385℃-965℃＝420℃；
b、玻璃熔体形成板材
待步骤a中所述混合熔体的温度降至1270℃时，引入压延机压延，形成板材；所述玻璃熔体进入压延机时的温度为1250℃，出压延机的温度为990℃，获得成形板材厚度为17mm，拉引速率为35米/小时；
c、板材核化、晶化处理
将所述压延玻璃板材经40min升温至740℃后，保温70min，再经40min升温至920℃，保温70min；
d、晶化玻璃板材的退火
将步骤c中得到的晶化玻璃板材经120min降温至40℃以下，得到微晶石材。
实施例4制备的米黄色高钛矿渣微晶石材化学成分为：按重量百分比计，SiO2为50.6％，Al2O3为7.2％，TiO2为10.3％，CaO为12.7％，MgO为4.0％，Na2O为7.1％，ZnS为1.6％，ZnO为1.6％，P2O5为1.3％，Fe2O3为1.9％，S2～为1.1％，其他：0.49％，其中，S/Zn＝1.7(mol.％)。主晶相为颗粒状透辉石相，晶粒尺寸约240nm，结晶度约93％；S/Zn＝1.7(mol.％)，颜色为深米黄色，其矿渣微晶石材断口整齐，质感细腻，颜色纯正。
对实施例1～4制备的米黄色高钛矿渣微晶石材的色泽、断口、质感及其物理性质(主晶相、结晶度)和物理性能(弯曲强度)进行常规的测试，测试结果如表1所示。
注：(1)米黄色矿渣微晶石材的性能检测依照标准JC/T872-2000《建筑装饰用微晶玻璃》标准进行测试。
(2)米黄色矿渣微晶石材的主晶相、结晶度采用XRD检测方法。
表1微晶石材性能表
由表1可以看出，本发明实施例制备的米黄色矿渣微晶石材色泽纯正，断口平整度高、结晶度高，石材质感突出，强度优异。
综上，本发明实施例通过采用添加稳定剂、晶核剂、颜色调整剂，制备出米黄色高钛矿渣微晶石材，有效解决目前采用高钛高炉渣矿渣制备微晶石材时析晶速度过快，玻璃熔体成型温度范围窄造成的成型困难，并通过控制玻璃中S/Zn(摩尔比)的大小，解决其高钛高炉渣微晶石材色泽灰暗等问题，制备出一种色泽纯正、平整度及表面质量好的米黄色高钛高炉渣微晶石材，深受市场青睐。