本发明涉及水处理领域，具体而言，涉及一种聚合硫酸铝铁、制备方法及其应用。
背景技术：
水处理药剂是工业用水、生活用水、废水处置进程中必需的化学药剂，经过运用这些化学药剂，可使水符合质量要求。它的首要效果是节制水垢和污泥的构成、削减泡沫、削减与水接触的资料侵蚀、除去水中的悬浮固体和有毒物质、除臭脱色、软化水质等。当前因为世界列国用水量急剧添加，各类环保律例(水处理法)接踵颁布，并且要求日益严厉，所以关于各类高效的水处置药剂增进很快。在我国，与日益严峻的水资源危机矛盾的是水处置药剂的产能很低，质量也得不到监管，所以加速我国水处理药剂这一环保行业的发展迫在眉睫。
聚合硫酸铝铁兼有铝盐净水效果、铁盐的脱色效果，水处理成本低，同时克服了单纯铝盐成本高，过量铝残留存于水中有害环境，单纯铁盐容易泛黄和变黑，铁离子过高，印染企业无法回用的缺点。聚合硫酸铝铁具有双重性质，能够更多提供正电荷和带负电荷的胶体和水溶性有机物发生吸附电荷中和，所含的长链分子使得絮凝中同时存在架桥和吸附卷扫作用。该产品集铝盐系和铁盐系高效净水剂的优点于一体，具有有效成分含量高，盐基度高，聚合度大，分子链网密布、结构庞大，在水质净化过程中具有更强的吸附凝聚能力和更好净化效果，是一种高效、快速、低耗、无毒、安全的新一代无机高效净水剂。它巧妙的利用铁离子的补偿性，有效的免除了净水中铝离子对人体的危害。聚合硫酸铝铁比传统的产品-固体聚合氯化铝PAC、液体硫酸铝、液体聚合氯化铝、聚合硫酸铁、聚合氯化铁等用量可大幅降低，成本投入低。特别是对低浊度和高浊度的水质严重变化和脱色难的水处理难题，可以达到现有净水剂无法解决的净化要求。
然而，现有的聚合硫酸铝铁多采用传统制备法得到，例如采用双氧水作为氧化剂使二价铁离子氧化为三价铁离子，或采用亚硝酸钠作为催化剂使反应速度加快，制备过程中产生的NOx气体对环境有污染。
有鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明的第一目的在于提供一种聚合硫酸铝铁的制备方法，该方法提供了聚合硫酸铝铁制备的一种新思路，采用氧气作为二价铁离子氧化为三价铁离子的氧化剂，同时采用亚硝酸钠作为催化剂得到硫酸铁，更重要的是，反应在相对密闭条件下进行，只能进入氧气不能向外排气，反应过程中的NOx气体最终将重新融入液体中，减少了环境污染，具有简单、高效、无污染的优点。
本发明的第二目的在于提供一种聚合硫酸铝铁，该聚合硫酸铝铁是由上述方法制备得到的，具有产品纯度高、污水处理效果好的优点。
本发明的第三目的在于提供一种聚合硫酸铝铁的应用，将上述聚合硫酸铝铁应用于污水处理中，具有污水处理效果好、安全、无毒的优点。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种聚合硫酸铝铁的制备方法，包括以下步骤：首先，将硫酸亚铁和硫酸溶液混合加热至70-80℃，再加入亚硝酸钠混合搅拌，密闭后通入氧气直至烟气消失，得到硫酸铁；然后，停止通入氧气，加入氢氧化铝搅拌至完全溶解，降温后得到硫酸铝；最后，熟化后得到所述聚合硫酸铝铁。
在进一步优选地技术方案中，所述硫酸亚铁和硫酸溶液为含有硫酸亚铁和硫酸的工业酸洗废水。
在进一步优选地技术方案中，所述降温为降低温度至15-25℃。
在进一步优选地技术方案中，所述硫酸亚铁、氢氧化铝、硫酸和亚硝酸钠的重量比为(140-160)：(70-90)：(190-210)：(0.4-0.6)。
在进一步优选地技术方案中，所述硫酸亚铁、氢氧化铝、硫酸和亚硝酸钠的重量比为152:78:196:0.46。
在进一步优选地技术方案中，所述的聚合硫酸铝铁的制备方法，包括以下步骤：首先，将500重量份的工业酸洗废水和360重量份的七水硫酸亚铁混合加热至70-80℃，其中工业酸洗废水为硫酸酸度为14％、含铁4％的含铁稀硫酸，七水硫酸亚铁的含铁量为16.7％，再加入8重量份的亚硝酸钠溶液混合搅拌，亚硝酸钠溶液的质量浓度为30％，密闭后通入氧气直至烟气消失，得到硫酸铁；
然后，停止通入氧气，加入31.2重量份的净水用氢氧化铝，其中净水用氢氧化铝中氢氧化铝的含量为64％，搅拌至完全溶解，降低温度至15-25℃后得到硫酸铝；
最后，静置2-5天得到所述聚合硫酸铝铁。
在进一步优选地技术方案中，还包括废气处理的步骤，将制备方法过程中产生的酸性废气采用碱性溶液作为洗涤剂进行洗涤，然后排放。
在进一步优选地技术方案中，所述废气处理的步骤包括酸性废气的收集、酸性废气的洗涤和达标废气的排放，其中酸性废气的洗涤包括洗涤剂的循环流动以及酸性废气在洗涤剂的相反方向上的与洗涤剂的交叉流动；
优选地，所述废气处理的步骤在废气洗涤塔内进行，废气由废气洗涤塔的塔底进入塔体，由下而上穿过填料层，最后从塔顶排出；同时，洗涤剂由塔上部进入塔体，通过液体分布装置均匀地喷淋到填料层中并沿着填料层表面向下流动直至塔底，经泵再作循环使用。
第二方面，本发明提供了一种聚合硫酸铝铁，所述聚合硫酸铝铁是根据上述的制备方法制备而成的。
第三方面，本发明提供了一种聚合硫酸铝铁的应用，将上述聚合硫酸铝铁应用于污水处理中。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供了一种聚合硫酸铝铁的制备方法，该方法提供了聚合硫酸铝铁制备的一种新思路，采用氧气作为二价铁离子氧化为三价铁离子的氧化剂，同时采用亚硝酸钠作为催化剂得到硫酸铁，更重要的是，反应在相对密闭条件下进行，只能进入氧气不能向外排气，反应过程中的NOx气体最终将重新融入液体中，减少了环境污染，该制备方法具有简单、高效、无污染的优点。
本发明提供的一种聚合硫酸铝铁由上述方法制备得到，该聚合硫酸铝铁具有产品纯度高、污水处理效果好的优点。
本发明提供了一种聚合硫酸铝铁的应用，将上述聚合硫酸铝铁应用于污水处理当中，具有污水处理效果好、安全、无毒的优点。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。
第一方面，本发明提供了一种聚合硫酸铝铁的制备方法，包括以下步骤：首先，将硫酸亚铁和硫酸溶液混合加热至70-80℃，再加入亚硝酸钠混合搅拌，密闭后通入氧气直至烟气消失，得到硫酸铁；然后，停止通入氧气，加入氢氧化铝搅拌至完全溶解，降温后得到硫酸铝；最后，熟化后得到所述聚合硫酸铝铁。
上述聚合硫酸铝铁的制备方法提供了聚合硫酸铝铁制备的一种新思路，采用氧气作为二价铁离子氧化为三价铁离子的氧化剂，同时采用亚硝酸钠作为催化剂得到硫酸铁，更重要的是，反应在相对密闭条件下进行，只能进入氧气不能向外排气，反应过程中的NOx气体最终将重新融入液体中，减少了环境污染，该制备方法具有简单、高效、无污染的优点。
本发明的工艺原理如下：
2FeSO4+1/2O2+H2SO4→Fe2(SO4)3+H2O
2Al(OH)3+3H2SO4→Al2(SO4)3+6H2O
水解反应：
Fe2(SO4)3+Al2(SO4)3+H2O→Fe2Al2(OH)n(SO4)3-n/2+n/2H2SO4
聚合反应：
m[Fe2Al2(OH)n(SO4)3-n/2]→[Fe2Al2(OH)n(SO4)3-n/2·xH2O]m(m≤13,1≤n≤5)
首先，硫酸亚铁被氧气氧化为硫酸铁，氢氧化铝转变为硫酸铝，然后硫酸铁和硫酸铝熟化后得到聚合硫酸铝铁，具体的，硫酸铁和硫酸铝经水解得到硫酸铝铁，然后硫酸铝铁聚合为聚合硫酸铝铁。
上述加热的温度典型但非限定性的为：70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃或80℃。上述静置的时间典型但非限定性的为：2天、2.5天、3天、3.5天、4天、4.5天或5天。
作为进一步优选地实施方式，所述硫酸亚铁和硫酸溶液为含有硫酸亚铁和硫酸的工业酸洗废水。
将含有硫酸亚铁和硫酸的工业酸洗废水(特别是钢厂酸洗废水)作为硫酸亚铁和硫酸溶液能够实现工业酸洗废水的再利用，不但能够降低成本，还能减少环境污染，形成循环经济。
作为进一步优选地实施方式，所述降温为降低温度至15-25℃。氢氧化铝和硫酸的反应不需要高温，在15-25℃的温度下反应即可，不需加热，减少能源浪费。
作为进一步优选地实施方式，所述硫酸亚铁、氢氧化铝、硫酸和亚硝酸钠的重量比为(140-160)：(70-90)：(190-210)：(0.4-0.6)。上述比例可以为140:70:190:0.4、140:80:200:0.5、140:90:210:0.6、150:70:190:0.4、150:80:200:0.5、150:90:210:0.6、160:70:190:0.4、160:80:200:0.5、160:90:210:0.6或152:78:196:0.46。
作为进一步优选地实施方式，所述硫酸亚铁、氢氧化铝、硫酸和亚硝酸钠的重量比为152:78:196:0.46。按该重量比制备聚合硫酸铝铁能够使得除亚硝酸钠之外的所有原料全部转化为聚合硫酸铝铁终产品，原料利用率最高。
作为进一步优选地实施方式，所述的聚合硫酸铝铁的制备方法，包括以下步骤：首先，将500重量份的工业酸洗废水和360重量份的七水硫酸亚铁混合加热至70-80℃，其中工业酸洗废水为硫酸酸度为14％、含铁4％的含铁稀硫酸，七水硫酸亚铁的含铁量为16.7％，再加入8重量份的亚硝酸钠溶液混合搅拌，亚硝酸钠溶液的质量浓度为30％，密闭后通入氧气直至烟气消失，得到硫酸铁；
然后，停止通入氧气，加入31.2重量份的净水用氢氧化铝，其中净水用氢氧化铝中氢氧化铝的含量为64％，搅拌至完全溶解，降低温度至15-25℃后得到硫酸铝；
最后，静置2-5天得到所述聚合硫酸铝铁。
上述制备方法有效利用了工业酸洗废水，将工业酸洗废水中所含的硫酸亚铁和硫酸在催化剂亚硝酸钠的催化作用下被氧气氧化成硫酸铁，反应过程中，亚硝酸钠会分解产生NOx气体，但是由于该反应是在相对密闭的条件下进行的，即只能有氧气通入而其他气体不能被排出，因此，最后分解产生的NOx气体将会重新融入到溶液中，减少了有害气体的排放，环境友好。然后，氢氧化铝和溶液中剩余的硫酸反应得到硫酸铝。最后，硫酸铁和硫酸铝经过水解得到硫酸铝铁，硫酸铝铁聚合到一起形成聚合硫酸铝铁。其中，净水用氢氧化铝选用现有市售的专门用于净水的氢氧化铝，该市售的净水用氢氧化铝中有效成分即氢氧化铝的含量为64％。本发明中，除特别说明的以外，含量均指重量百分比。
作为进一步优选地实施方式，还包括废气处理的步骤，将制备方法过程中产生的酸性废气采用碱性溶液作为洗涤剂进行洗涤，然后排放。在实际制备过程中，有可能产生酸性气体，例如硫酸产生的酸性气体，这种酸性气体直接排放到大气中会污染环境，对人体健康有害，因此在制备过程中增加废气处理的步骤，将酸性废气采用碱性溶液进行酸碱中和洗涤，使得废气变为中性，达标后再排放。该碱性溶液可以为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或其他呈碱性的溶液。
作为进一步优选地实施方式，所述废气处理的步骤包括酸性废气的收集、酸性废气的洗涤和达标废气的排放，其中酸性废气的洗涤包括洗涤剂的循环流动以及酸性废气在洗涤剂的相反方向上的与洗涤剂的交叉流动；
优选地，所述废气处理的步骤在废气洗涤塔内进行，废气由废气洗涤塔的塔底进入塔体，由下而上穿过填料层，最后从塔顶排出；同时，洗涤剂由塔上部进入塔体，通过液体分布装置均匀地喷淋到填料层中并沿着填料层表面向下流动直至塔底，经泵再作循环使用。
洗涤塔用微分接触逆流操作，塔内以拉西环作填料，作为气液接触的基本构件。其中，微分接触逆流操作是指，两相连续接触且相逆流动，两相的组成沿流动方向连续变化。具体的，废气由塔底进入塔体，由下而上穿过填料层，最后从塔顶排出，洗涤剂由塔上部进入塔体，通过液体分布装置均匀地喷淋到填料层中沿着填料层表面向下流动，直至塔底经水泵再作循环使用。由于上升气流和下降洗涤剂在填料层中不断接触，所以上升气流中溶质的浓度越来越低，到塔顶时达到洗涤要求排出塔外。根据类比，洗涤塔处理装置对酸雾以及粉尘的去除率均可达到95％以上。废气经处理后，酸雾以及粉尘的排放浓度分别为20mg/m3、30.75mg/m3。项目酸雾废气经处理达标后，由排气筒(15m)高空排放。
第二方面，本发明提供了一种聚合硫酸铝铁，所述聚合硫酸铝铁是根据上述的制备方法制备而成的，该聚合硫酸铝铁具有产品纯度高、污水处理效果好的优点。
第三方面，本发明提供了一种聚合硫酸铝铁的应用，将按上述聚合硫酸铝铁应用于污水处理中，具有污水处理效果好、安全、无毒的优点。
实施例1
一种聚合硫酸铝铁，由以下方法制备得到：首先，将500重量份的工业酸洗废水和360重量份的七水硫酸亚铁混合加热至75℃，其中工业酸洗废水为硫酸酸度为14％、含铁4％的含铁稀硫酸，七水硫酸亚铁的含铁量为16.7％，再加入8重量份的亚硝酸钠溶液混合搅拌，亚硝酸钠溶液的质量浓度为30％，密闭后通入氧气直至烟气消失，得到硫酸铁；
然后，停止通入氧气，加入31.2重量份的净水用氢氧化铝，其中净水用氢氧化铝中氢氧化铝的含量为64％，搅拌至完全溶解，降低温度至20℃后得到硫酸铝；
最后，静置3天水解并聚合成所述聚合硫酸铝铁。
上述聚合硫酸铝铁的质量检测结果，如表1所示。
表1聚合硫酸铝铁质量检测结果1
实施例2
一种聚合硫酸铝铁，由以下方法制备得到：首先，将152重量份的硫酸亚铁和200重量份的硫酸混合加热至75℃，再加入0.5重量份的亚硝酸钠溶液混合搅拌，密闭后通入氧气直至烟气消失，得到硫酸铁；
然后，停止通入氧气，加入195重量份的氢氧化铝，搅拌至完全溶解，降低温度至20℃后得到硫酸铝；
最后，静置3天水解并聚合成所述聚合硫酸铝铁。
上述聚合硫酸铝铁的质量检测结果，如表2所示。
表2聚合硫酸铝铁质量检测结果2
对比例
巩义市三星水处理设备有限公司提供的聚合硫酸铝铁。
表3和表4分别提供了使用不同处理药剂处理不同水样的处理结果。
表3绍兴污水处理厂水样处理结果
由上述处理结果可知，采用实施例1得到的聚合硫酸铝铁处理后的COD去除率相比国标硫酸铝的COD去除率提高了32.41％，相比对比例得到的聚合硫酸铝铁的COD去除率提高了12.30％；采用实施例2得到的聚合硫酸铝铁处理后的COD去除率相比国标硫酸铝的COD去除率提高了41.58％，相比对比例得到的聚合硫酸铝铁的COD去除率提高了20.07％。由此可知，采用本发明的制备方法得到的聚合硫酸铝铁的污水处理效果明显优于现有的国标硫酸铝的处理效果，且达到并超过了现有的聚合硫酸铝铁的处理水平，具有污水处理效果好的优点。
表4绍兴华夏印染有限公司水样处理结果
由上述处理结果可知，采用实施例1得到的聚合硫酸铝铁处理后的COD去除率相比国标硫酸铝的COD去除率提高了36.98％，相比对比例得到的聚合硫酸铝铁的COD去除率提高了13.69％；采用实施例2得到的聚合硫酸铝铁处理后的COD去除率相比国标硫酸铝的COD去除率提高了41.74％，相比对比例得到的聚合硫酸铝铁的COD去除率提高了17.64％。由此可知，采用本发明的制备方法得到的聚合硫酸铝铁的印染污水处理效果明显优于现有的国标聚合硫酸铁的处理效果，且达到并超过了现有的聚合硫酸铝铁的处理水平，具有印染污水处理效果好的优点。
综上可知，本发明提供的聚合硫酸铝铁的制备方法工艺步骤合理，所得到的聚合硫酸铝铁具有污水处理效果好的优点。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。