磷酸铝或多聚磷酸铝颗粒的制备方法

磷酸铝或多聚磷酸铝颗粒的制备方法
【专利摘要】本文提供了通过将磷酸铝和铝酸钠反应来制备基于无定形磷酸铝或多聚磷酸铝的颜料的方法。无定形磷酸铝或多聚磷酸铝的特征在于骨架密度小于每立方厘米2.50克且磷对铝的摩尔比大于1。在一个实施方案中，该组合物可作为二氧化钛的替代物用于涂料中。
【专利说明】磷酸铝或多聚磷酸铝颗粒的制备
[0001]本申请是申请日为2007年08月10日、申请号为200780037903.5、名称为“磷酸铝或多聚磷酸铝颗粒的制备”的发明申请的分案。
[0002] 在先相关申请
[0003]本申请对在2006年8月11日提交的美国临时申请号60/837，397和在2007年2月22日提交的美国临时申请号60/903，237主张优先权。为了美国专利实践的目的，两个临时专利申请的内容被全部引入本文作为参考。
发明领域
[0004]本文提供了制备包含磷酸铝、正磷酸铝或多聚磷酸铝的组合物的方法，所述组合物包含空心颗粒。本发明进一步提供了这样的颗粒作为颜料在涂料中的用途。也提供了浆体形式的磷酸铝、正磷酸铝和多聚磷酸铝组合物。在某些实施方案中，磷酸铝、正磷酸铝或多聚磷酸铝进一步包含离子，例如钠、钾或锂离子。
[0005]发明背景
[0006]由于二氧化钛反向散射可见光的强大能力，它是最常见的白色颜料，所述反向散射能力依赖于其折射率。已经在寻找二氧化钛的替代物，但是由于结构原因，这种氧化物的锐钛矿和金红石形式的折射率都比任何其它白色粉末的折射率高得多。
[0007]二氧化钛颜料在它们分散在其中的涂料载体中是不可溶的。这些二氧化钛颜料的性能性质(包括其物理和化学特性)由颜料的颗粒大小和它表面的化学成分决定。可商业获取两种晶体结构的二氧化钛:锐钛矿和金红石。金红石二氧化钛颜料是优选的，因为它们比锐钛矿颜料更有效地散射光，而且更加稳定和持久。由于其与大多数树脂或涂料成分显著不同的高折射率，钛强烈地散射光线。由于它的散射能力，二氧化钛的装饰和功能性质让它成为一种非常理想的颜料。然而，已知二氧化钛是一种造价昂贵的颜料。因此，需要更便宜的二氧化钛替代品作为颜料。也需要制造具有空心颗粒的磷酸铝的经济有效的方法。
[0008]发明概述
[0009]本文提供了制备无定形磷酸铝或多聚磷酸铝的方法。在某些实施方案中，无定形磷酸铝或多聚磷酸铝进一步包含离子，例如钠、钾或锂离子。在一个实施方案中，该方法包括将磷酸和氢氧化铝反应，以生成酸性的磷酸铝溶液或悬浮液。该方法可以进一步包含中和步骤。中和步骤可以通过铝酸钠进行。
[0010]在某些实施方案中，制备无定形磷酸铝或多聚磷酸铝的方法包括将磷酸、氢氧化铝和铝酸钠反应。
[0011]在一个实施方案中，制造无定形磷酸铝或多聚磷酸铝的方法包括将酸性的磷酸铝溶液和铝酸钠反应。
[0012]在一个实施方案中，反应包含两个步骤。在第一步中，磷酸和氢氧化铝反应，以产生酸性的磷酸铝溶液。在一个实施方案中，磷酸铝被制备成水溶性磷酸铝。在某些实施方案中，水溶性磷酸铝的PH值低于大约3.5。在某些实施方案中，pH值是大约3、2.5、2、1.5或I。在某些实施方案中，磷酸铝被制备成具有较高PH值的精细固体-液体分散系。在一个实施方案中，pH值是大约3、4、5或6。
[0013]在第二步中，来自第一化学步骤的酸性磷酸铝水溶液或分散系和铝酸钠反应。在某些实施方案中，铝酸钠作为pH值大于大约10的水溶液被使用。在一个实施方案中,铝酸钠水溶液的pH值大于大约11、12或13。在一个实施方案中,铝酸钠水溶液的pH值大于大约12。在一个实施方案中，磷酸铝作为固体沉淀生成。在一个实施方案中，磷酸铝钠作为固体沉淀生成。在一个实施方案中，固体磷酸铝钠具有P/A1摩尔比=0.85，且Na/Al摩尔比=0.50。在一个实施方案中，固体磷酸铝钠具有P/A1摩尔比=1.0,且Na/Al摩尔比=0.76。在某些实施方案中，可以通过相同的步骤获得具有其它配比的分子。
[0014]在一个实施 方案中，在第一化学步骤中，将固体水合氢氧化铝加入到磷酸中。在另一个实施方案中，将固体水合氢氧化铝加入到纯化的液体铝酸钠溶液中，以形成胶体溶液或真溶液。在另一个实施方案中，将固体水合氢氧化铝作为固体或者作为水中的固-液体悬浮液直接加入第二反应步骤中。在某些实施方案中，反应以单一步骤进行。
[0015]在某些实施方案中，进行反应的第二步骤(即，将来自第一个化学步骤的酸性磷酸铝水溶液或分散系和铝酸钠反应)的反应器具有非常高的混合和剪切应力性能以混合反应物并生成具有所需颗粒大小分布的固体沉淀。在某些实施方案中，为了喷雾干燥过程的需要，可以调节反应器的分散性能。
[0016]在某些实施方案中，无定形磷酸铝或多聚磷酸铝进一步包含离子，例如钠、钾或锂离子。在一个实施方案中，无定形磷酸铝或多聚磷酸铝进一步包含钠。在某些实施方案中，无定形磷酸铝或多聚磷酸铝的特征在于每立方厘米1.95和2.50克之间的骨架密度。在某些实施方案中，无定形磷酸铝或多聚磷酸铝具有大于0.8或1.3的磷对铝的摩尔比。磷酸铝或多聚磷酸铝可以是浆体形式。在一个实施方案中，磷酸铝或多聚磷酸铝是粉末形式，且例如，无定形磷酸铝或多聚磷酸铝粉末的每个颗粒具有I到4个空隙。产品的粉末形式可以包含10和40纳米之间的平均个体颗粒半径大小。
[0017]磷酸铝或多聚磷酸铝可以被用作涂料的成分，且优选地(部分或完全地)作为二氧化钛的替代品。该产品也可以被用作清漆、印刷油墨或塑料的成分。磷酸铝或多聚磷酸铝可以在低于130°C的温度下、甚至室温下干燥，以生产包含10-20重量百分比的水的粉末。
[0018]在一个实施方案中，制造无定形磷酸铝或多聚磷酸铝的方法通常包含以下步骤:将磷酸和氢氧化铝混合，接着用铝酸钠中和。在某些实施方案中，该方法进一步包含将产物从悬浮液中过滤和洗涤成为滤饼。洗涤过的滤饼可以进一步被分散在溶剂中。在一个实施方案中，该方法包括干燥滤饼。在进一步的实施方案中，干燥产物被聚合。在另一个实施方案中，该过程包含将产物微粉化的步骤。
[0019]发明实施方案的描述
[0020]在以下描述中，本文披露的所有数字都是近似值，不管是否使用了单词“大约”或“近似”与它们相连。数字可能变化1%、2%、5%，或者某些时候10%到20%。每当具有下限RL和上限Ru的数值范围被披露时，落在范围内的任何数字都被特别披露。尤其是，该范围内的以下数字被特别披露=R=RhkX (Ru-Rl)，其中k是以1%为增量的在1%到100%范围内的变量，即 k 是 1%、2%、3%、4%、5%、...、50%、51%、52%、...、95%、96%、97%、98%、99% 或者 100%。此外，被如上定义的两个R数字限定的任何数值范围也被特定披露。
[0021]本文提供了磷酸铝组合物，其包含磷酸铝、多聚磷酸铝、偏磷酸铝或它们的混合物。本文使用的术语“磷酸铝”和“磷酸铝组合物”意在包括磷酸铝以及多聚磷酸铝、偏磷酸铝、和它们的混合物。本文所用的术语“空隙”，通常与术语“空心颗粒”是同义的，在本文中也被描述为“闭合的空隙”。空隙(或闭合的空隙、或空心颗粒)是磷酸铝混合物的核和外壳结构的一部分。可以使用透射或扫描电子显微镜(“TEM”或“SEM”)观察和/或表征空隙。TEM或SEM的使用是本领域技术人员熟知的。通常，光学显微镜被光波长限制到100，通常是数百纳米范围内的分辨率。TEM和SEM不具有这个局限，而且能够达到明显更高的数纳米范围内的分辨率。光学显微镜使用光学透镜通过弯曲光波来将其聚焦，而电子显微镜使用电磁透镜通过弯曲电子束来聚焦电子束。在放大水平的控制上和在可产生的图像的清晰度上，电子束较光束具有很大的优势。扫描电子显微镜是透射电子显微镜的补充，因为它提供了工具来获得样本表面的三维图像。
[0022]无定形(即非晶态的)固体与和其具有相似组成的晶体对应物相比存在差异，而且这样的差异可带来有益的性质。举例来说，这样的差异可能包括以下一或多方面:(i)非晶态固体不以明确限定的角度衍射X-射线，取而代之的，其可产生广泛的散射晕；(ii)非晶态固体不具有明确的化学计量比，因此它们可以包含广泛范围的化学组成；(iii)化学组成的可变性包括结合了除铝和磷酸离子以外的离子成分的可能性；(iv)因为无定形固体是热力学亚稳定的，它们可能显示出发生自发形态、化学和结构变化的倾向；和(V)晶体颗粒表面的化学成是高度一致的，而无定形颗粒表面的化学组成可能显示或大或小、突变或渐变的差异。另外，结晶固体的颗粒倾向于按照熟知的Ostwald熟化机制生长，而非晶态颗粒可能通过水的吸收和解吸扩展或膨胀和收缩(去膨胀)，形成胶状或塑料材料，其在遭受剪切、压缩或毛细作用力时易变形。
[0023]制备无定形磷酸铝的方法
[0024]一方面，本文提供了制备具有独特性质的非晶态磷酸铝的合成方法。该方法描述为以下一般性步骤。本领域中的技术人员将认识到，某些步骤可以被改变或省略。在一个实施方案中，本方法的步骤包括:制备本方法中使用的主要试剂，例如磷酸溶液、固体水合氢氧化铝和铝酸钠溶液；在配有晃动系统的反应器中添加溶剂以在该过程中保持混合物的均一性；在向反应器添加试剂的过程中，控制混合物的温度和pH值以及反应时间；过滤悬浮液；洗除滤饼中存在的杂质；将洗涤过的滤饼分散在足量的分散剂中；在涡轮干燥器或喷雾干燥器中干燥分散后的浆体；将干燥产物微粉化至平均粒度1.0到10微米；以及通过在煅烧炉中对磷酸铝进行热处理，将干燥产物聚合。在某些实施方案中，该方法包含将磷酸和硫酸铝溶液在加入到反应器中之前预混合的步骤。在某些实施方案中，颜料中的磷酸铝或多聚磷酸铝可被制备并以如下形式使用:浆体(在重力或低压泵作用下流动的高含量的固体分散系)，该浆体具有重量比为20-60%或更多的不可挥发物质；干燥并微粉化的磷酸铝，其具有大约10-30%，在某些实施方案中，10%、12%、15%、17%、20%、25%或30%的湿度；以及作为被煅烧并微粉化的多聚磷酸铝，成为聚合形式。
[0025]在一个实施方案中，无定形磷酸铝通过磷酸和氢氧化铝之间的反应来制备。该过程可以进一步包含中和步骤。中和步骤可以通过铝酸钠执行。 [0026]在某些实施方案中，制造无定形磷酸铝或多聚磷酸铝的方法包括将磷酸、氢氧化铝和铝酸钠反应。
[0027]在一个实施方案中，制造无定形的磷酸钠或多聚磷酸钠的方法包括将磷酸铝和铝酸钠反应。
[0028]在一个实施方案中，该反应包括两个步骤。第一步中，磷酸和氢氧化铝反应，以在酸性的PH值下生成磷酸铝。在一个实施方案中，磷酸铝被制备为水溶性磷酸铝。在某些实施方案中，水溶性磷酸铝的PH值低于大约3.5。在某些实施方案中，pH值是大约3、2.5、2、
1.5或I。在某些实施方案中，磷酸铝被制备为更高pH的精细固体-液体分散系。在一个实施方案中，PH值是大约3、4、5或6。
[0029]第二步中，来自第一化学步骤的酸性磷酸铝水溶液或分散系和铝酸钠反应。在某些实施方案中，铝酸钠作为pH值大于大约10的水溶液被使用。在一个实施方案中,铝酸钠水溶液的PH值是大约11、12或13。在一个实施方案中，铝酸钠水溶液的pH值大于大约12。磷酸招钠作为固体沉淀生成。在一个实施方案中，固体磷酸招钠具有P/A1摩尔比=0.85,且Na/Al摩尔比=0.50。在一个实施方案中，固体磷酸铝钠具有P/A1摩尔比=1.0，且Na/Al摩尔比=0.76。在某些实施方案中，具有其它配比的分子可以通过相同的程序获得。[0030]在一个实施方案中，在第一化学步骤中，水合氢氧化铝固体被加入到磷酸中。在另一个实施方案中，水合氢氧化铝固体被加入到纯化的液体铝酸钠溶液中以形成胶体溶液。在另一个实施方案中，水合氢氧化铝固体被直接作为固体或者作为水中的固-液体悬浮液加入第二反应步骤中。在某些实施方案中，反应以单一步骤进行。
[0031]在某些实施方案中，进行反应的第二步骤(即，将来自第一化学步骤的酸性磷酸铝水溶液或分散系和铝酸钠反应)的反应器具有非常高的混合和剪切应力性能，以混合反应物并生成具有所需颗粒大小分布的固体沉淀。在某些实施方案中，为了喷雾干燥过程的需要，可以调节反应器的分散性质。
[0032]在某些实施方案中，无定形磷酸铝或多聚磷酸铝进一步包含离子，例如钠、钾或锂离子。在一个实施方案中，无定形磷酸铝或多聚磷酸铝进一步包含钠。在某些实施方案中，无定形磷酸铝或多聚磷酸铝的特征在于每立方厘米1.95和2.50克之间的骨架密度。在某些实施方案中，无定形磷酸铝或多聚磷酸铝的特征在于每立方厘米大约1.95、2.00,2.10、
2.20,2.30,2.40或2.50克的骨架密度。在某些实施方案中，无定形磷酸铝或多聚磷酸铝具有大于0.8到1.3的磷对铝摩尔比。在某些实施方案中，无定形磷酸铝或多聚磷酸铝具有大于0.9到1.3的磷对铝摩尔比。在某些实施方案中，无定形磷酸铝或多聚磷酸铝具有的磷对铝摩尔比是大约0.8,0.9,1.0,1.1、1.2或1.3。在某些实施方案中，无定形磷酸铝或多聚磷酸铝具有的钠对铝摩尔比是大约0.6到1.4。在某些实施方案中，无定形磷酸铝或多聚磷酸铝具有的钠对铝摩尔比是0.6、0.7、0.76、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2或1.3。磷酸铝或多聚磷酸铝可以是浆体形式。在一个实施方案中，浆体包含重量比为大约30%、35%、40%、45%、50%、55%或60%的不可挥发内容物(ASTM D280)。在一个实施方案中，磷酸铝或多聚磷酸铝是粉末形式，且例如无定形磷酸铝或多聚磷酸铝粉末的每个颗粒具有一到四个空隙。产品的粉末形式可以包含10和40纳米之间的平均个体颗粒半径大小。在一方面，产品的粉末形式可以包含10到30或10到20纳米之间的平均个体颗粒半径大小。
[0033]在本文提供的方法中使用的铝酸钠溶液可以通过本领域技术人员已知的方法获得。在一个实施方案中，铝酸钠溶液是标准的化学产品，其产生于从铝土矿中提取氧化铝(Al2O3)的拜尔法的第一步，该溶液通常被叫做“纯化的钠富液(pregnant solution)”。该液体铝酸钠水溶液在环境温度下是饱和的，并用氢氧化钠，即NaOH稳定。其典型组成是:铝酸钠，58到65质量%(A120325到28质量%)和氢氧化钠，3.5到5.5质量％(游离Na202.5到4质量％)。在某些实施方案中，其具有大约1.10到2.20的Na/Al摩尔比和少量杂质(随铝土矿来源而定:Fe=40ppm，重金属=20ppm，以及少量阴离子、Cl-和S042_)。在某些实施方案中，铝酸钠水溶液具有的Na/Al摩尔比是大约1.10,1.15,1.20,1.25,1.30,1.35,1.40、
1.45、1.50、1.55、1.60、1.65、1.70、1.75、1.80、1.85、1.90、1.95,2.0,2.05,2.10,2.15 或2.2。在某些实施方案中，溶液颜色是琥珀色。在某些实施方案中，溶液粘度大约为lOOcP。在某些方面，铝酸钠溶液通过精化过滤来纯化。在某些实施方案中，铝酸钠溶液从固体氢氧化铝和氢氧化钠再生。
[0034]通过本领域中技术人员已知的方法获得固体水合氢氧化铝。在一个实施方案中，氢氧化铝是通过拜尔法制备的工业化学品。固体水合氢氧化铝可以从“纯化的铝酸钠富液”中通过冷却溶液实现沉淀而获得。在一个实施方案中，这样制备的铝酸钠含有低水平的杂质和可变量的湿度(阳离子大约70ppm，氯酸盐大约0.85质量％，硫酸盐大约0.60质量％(这些杂质由“纯化的铝酸钠富液”的纯化水平决定)，且总的水分、水合和湿度是大约22.0到23.5质量％。一方面，两种原材料都是标准的初级工业产品，仅仅是铝土矿加工的第一和第二步，其由铝土矿加工器以巨量生产。
[0035]在一个实施方案中，化学反应导致磷酸铝钠的形成(Al (OH)a7Naa7(PO4).1.7Η20)。在磷酸铝钠形成后，悬浮液被泵到常规压滤机中，该悬浮液包含大约6.0%到10.0%的固体，最高近似温度45°C，密度范围是1.15到1.25g/cm3。在压滤机中，液体相(有时称作“母液”)和固体相(有时称作“滤饼”)分离。将湿滤饼保留在过滤器中进行洗涤循环，该滤饼包含大约35%到45%的固体，在某些实施方案中，大约35、40或45%的固体。
[0036]在一个实施方案中，湿滤饼的洗涤在过滤器自身内进行，而且以二到三个工艺步骤进行。在第一次洗涤(“置换洗涤”)中，污染滤饼的最大一部分滤出物质被去除。使用处理水以6.0m3水/吨干滤饼的流速在滤饼上进行洗涤步骤。可进行第二洗涤步骤以减少污染，该步骤也使用处理水，流速为8.0m3水/吨干滤饼。而最后，用水进行第三次洗漆步骤以进一步减少污染。最后，可以在一段时间内用压缩空气吹滤饼。湿产物应该含有35%和45%之间的固体。
[0037]接着，在该具体实施方案中，可以用这样的方式处理滤饼的分散系使得滤饼(湿的且经洗涤的)通过传送带从压滤机中被提取并被转移到反应器/分散器中。
[0038]在某些实施方案中，通过加入分散剂例如多聚磷酸钠溶液，来帮助滤饼的分散。
[0039]在一个实施方案中，在分散步骤后，当固体百分比在30%到50%范围内的磷酸铝“浆体”被泵到干燥单元中时，产品被干燥。在另一个实施方案中，可以用干燥设备将水分从材料中去除，干燥设备例如通过注入热空气流的“涡轮干燥器”型，或通过样本的温度在80°C到140°C的“喷雾干燥器”。产品的最终湿度应优选保持在水范围10%到20%。
[0040]在某些实施方案中，该方法的下一步包括产品煅烧。在这一步中，干燥磷酸铝的正磷酸离子经过缩合成为多聚磷酸离子(二磷酸、三磷酸、四磷酸、η-磷酸，其中“η”可以是任何大于I的整数，在某些实施方案中，η大于或等于4)。在一个实施方案中，η大于或等于10。在另一个实施方案中，η大于或等于20。在一个实施方案中，η小于100。在另一个实施方案中，η小于50。该工艺步骤可通过在喷雾干燥型的煅烧炉中以500°C到600°C的温度范围加热磷酸铝来进行。在聚合后，产品可以被迅速冷却，并送往微粉化单元。在该处，可以进行产品微粉化步骤。最后，生成的产品离开干燥器(或煅烧炉)，被转移到研磨和精加工单元，在微粉化器/分选器中被研磨，且其粒度被保持在99.5%的范围低于400目。
[0041]由于其在乳胶、PVA和丙烯酸薄膜中的自乳浊化性能，由于在涂料干燥过程中形成具高度光散射能力的具有空心结构的颗粒，热处理后的磷酸铝或多聚磷酸铝可以在基于水的家用涂料配方中作为白色颜料使用。
[0042]当这些颗粒的分散系在空气中在室温或高达120°C下干燥时，形成具有核及外壳结构的纳米级大小的颗粒。纳米级大小的颗粒部分聚结为具有不规则形状的微米级大小的聚集体。可以通过分析电子显微镜观察这些颗粒。此外，这些颗粒包含许多空隙，这些空隙在作为闭合孔隙散布颗粒内部。颗粒的核比颗粒的相应外壳更有塑性。这种现象通过空隙经加热增大而外壳的周长基本保持不变得以证明。
[0043]本文描述的磷酸铝颗粒在某些方面显示了改进的性质。例如，当颗粒在例如室温或高达130°C被干燥时，磷酸铝颗粒存在空隙。在一个实施方案中，颗粒在40°C至130°C间被干燥。在另一个实施方案中，颗粒在60°C至130°C之间被干燥。在某些实施方案中，颗粒在80°C至120°C之间被干燥。此外，磷酸铝颗粒具有核加外壳结构。换句话说，这些颗粒具有的外壳与其核在化学上不同。这种性质经若干不同的观察得以证明。首先，如透射电子显微镜测量的，颗粒 在等离子体区(10-40eV)中的能量过滤非弹性电子图像显示了围绕大多数颗粒的明亮的线条。用数字脉冲力显微镜(DPFM)进行的纳米压痕测量显示颗粒表面比颗粒内部更紧密。
[0044]在某些实施方案中，颜料中的磷酸铝或多聚磷酸铝可被制备并作为浆体(在重力或低压泵作用下流动的高含量固体的分散系)使用，该浆体具有重量比为20-60%或更多的非挥发性物质。
[0045]在某些实施方案中，本文提供了包含磷酸铝颗粒和分散剂的浆体。在某些实施方案中，分散剂是多聚磷酸盐，例如多聚磷酸钠、聚醚/聚硅氧烷的共聚物或其组合。在某些实施方案中，依照ASTM D280测量，浆体包含重量比为大约25%到大约70%的非挥发性物质。在某些实施方案中，浆体包含重量比为大约40%到大约60%的非挥发性物质。在某些实施方案中，浆体包含重量比为大约20、30、40、45、50、55、60%或更多的非挥发性固体。在某些实施方案中，浆体包含重量比为大约50%的非挥发性物质。
[0046]在某些实施方案中，浆体包含重量比为大约25%到大约70%的磷酸铝。在某些实施方案中，浆体包含重量比为大约40%到大约60%的磷酸铝。在某些实施方案中，浆体包含重量比为20、30、40、45、50、55、60%或更多的磷酸铝。在某些实施方案中，浆体包含重量比为大约50%的磷酸铝。
[0047]在某些实施方案中，本文提供的磷酸铝浆体具有的粘度范围为大约50cP到大约150cP。在某些实施方案中，本文提供的磷酸铝浆体具有的粘度范围从大约55cP到大约120cP。在某些实施方案中，本文提供的磷酸铝浆体具有的粘度为大约50CP、70cP、80cP、90cP、lOOcP、llOcP、或大约 120cP。
[0048]在某些实施方案中，控制磷酸铝颜料的颗粒大小以使光散射最大化。在某些实施方案中，通过在Cilas型1064仪器中的静态光散射测定颗粒大小。在某些实施方案中，无定形磷酸铝或多聚磷酸铝的特征在于大约0.1到大约5微米之间的颗粒大小分布。在一个实施方案中，无定形磷酸铝或多聚磷酸铝的特征在于大约0.2到大约0.6微米、大约0.6到大约1.0微米、大约1.0到大约1.5微米、大约1.0到大约3.0微米、或大约1.60到大约
3.82微米之间的颗粒大小分布。在某些实施方案中，本文提供的磷酸铝在锤式粉碎机中被微粉化至3微米(dlO)至19微米(d90)之间的颗粒大小。在一个实施方案中，在动态光散射仪(Brookhaven ZetaPlus)中，高度稀释的经超声粉碎的样本的颗粒大小是0.1微米。
[0049]依照本文描述的方法制备的磷酸铝颗粒可以在晶体微粒固体的存在下被分散在乳胶中。如果薄膜是使用该分散系浇注的，制备出高度不透明的薄膜。在某些实施方案中，在薄单层颗粒的情形下，可以制备高度不透明的薄膜。通过使用无定形磷酸铝作为二氧化钛(即TiO2)的替代品获得了薄膜不透明度的实验证据。二氧化钛是几乎所有涉及乳胶涂料配方的制造商们使用的当前的标准白色颜料。标准的苯乙烯-丙烯酸乳胶涂料使用通常量的二氧化钛制备，并将它与其中百分之五十的二氧化钛量被无定形磷酸铝代替的涂料相比较。在两个不同的涂料测试实验室中进行该比较。对使用两种涂料形成的薄膜进行的光学测量证实磷酸铝可以替代二氧化钛来生产薄膜，同时维持薄膜的光学性质。
[0050]本文描述的磷酸铝具有相对小的颗粒尺寸。这样较小的颗粒尺寸使得颗粒能够广泛地分布在薄膜中，并与树脂、与无机填充剂、以及与它们自身充分结合，因而形成了簇，这些簇是在涂料干燥时形成广泛空隙的位点。本磷酸铝显示出以一定程度形成闭合的空隙、或空心颗粒的此种倾向，所述程度是此前在磷酸铝、多聚磷酸铝或者任何其它颗粒中没有观察到的。在某些实施方案中，磷酸铝或多聚磷酸铝颗粒实质上不含开放孔隙而是包含许多闭合孔隙。因此，在这样的实施方案中，大孔隙的体积实质上小于0.1cc/克。
[0051]在一些实施方案中，使用磷酸铝的基于水的涂料薄膜的不透明涉及独特的特征。湿的涂层薄膜是聚合物、磷酸铝、二氧化钛和填充剂颗粒的粘性分散系。当这种分散系被浇注成薄膜并干燥时，它与标准涂料(低于临界颜料体积浓度，CPVC)具有不同行为。在标准涂料中，低玻璃化转变温度(Tg)的树脂在室温下是塑性的且是聚结的，因此树脂膜填满了孔隙和空隙。然而，用磷酸铝配制的涂料可呈现出不同的行为。如本文所述，形成了闭合的孔隙且有助于薄膜的遮盖力。
[0052]用作白色颜料的磷酸铝或多聚磷酸铝可以替代在水介质中的分散系例如聚合的乳胶乳液中的二氧化钛。在一个实施方案中，磷酸铝的磷:铝摩尔比在0.8到1.3的范围内。在另一个实施方案中，磷酸铝的磷:铝摩尔比在0.8到1.2的范围内。在一个实施方案中，磷酸铝的磷:铝摩尔比在1.0到1.2的范围内。
[0053]可以使用依照本文的各种实施方案制备的磷酸铝或多聚磷酸铝，单独或者与另一颜料例如二氧化钛组合，来配制各种涂料。涂料包含一种或多种颜料、和一种或多种作为粘合剂的聚合物(有时称作“粘合聚合物”)、以及任选的各种添加剂。存在水基涂料和非水基涂料。通常，水基涂料组合物由四种基本成分组成:粘合剂、水载体、颜料和添加剂。粘合剂是非挥发性树脂材料，该材料分散在水载体中形成乳胶。当水载体蒸发时，粘合剂形成了涂料薄膜，该薄膜将颜料颗粒和水基涂料组合物中的其它非挥发性成分结合在一起。水基涂料组合物可以依照美国专利号6，646，058中披露的方法和成分(经改变或不经改变)来配制。该专利的公开内容被全部引入本文作为参考。依照本文的各种实施方案制备的磷酸铝或多聚磷酸铝可单独作为颜料或者与二氧化钛组合用于配制水基涂料。
[0054] 常见的涂料是乳胶涂料，其包含粘合聚合物、遮盖颜料和任选的稠化剂、以及其它添加剂。此外，依照本文描述的各种实施方案制备的磷酸铝或多聚磷酸铝可单独作为颜料或者与二氧化钛组合用来配制乳胶涂料。用于制造乳胶涂料的其它成分在美国专利号6，881，782和4，782，109中被披露，它们被全部引入本文作为参考。通过举例说明的方式，以下简要解释制造乳胶涂料的合适的成分和方法。
[0055]在一些实施方案中，合适的粘合聚合物包括共聚的烯属不饱和单体乳液，包括
0.8%到6%的丙烯酸脂肪酸酯或甲基丙烯酸脂肪酸酯，例如甲基丙烯酸月桂酸酯和/或甲基丙烯酸硬脂酸酯。基于共聚的烯属单体的重量，多聚粘合剂包含0.8%到6%的甲基丙烯酸脂肪酸酯或丙烯酸脂肪酸酯，其中优选的组合物包含1%到5%的共聚的丙烯酸脂肪酸酯或甲基丙烯酸脂肪酸酯，其具有包含10至22个的碳原子的脂肪族脂肪酸链。在一个实施方案中，共聚物组合物基于共聚的甲基丙烯酸脂肪酸酯。在另一个实施方案中，使用甲基丙烯酸月桂酸酯和/或甲基丙烯酸硬脂酸酯。在一个实施方案中，选择的单体是甲基丙烯酸月桂酸酯。其它有用的甲基丙烯酸脂肪酸酯包括甲基丙烯酸十四烷基酸酯、甲基丙烯酸癸酸酯、甲基丙烯酸棕榈酸酯、甲基丙烯酸油酸酯、甲基丙烯酸十六烷基酸酯、甲基丙烯酸鲸蜡酸酯和甲基丙烯酸二十烷基酸酯，以及类似的甲基丙烯酸直链脂肪酸酯。甲基丙烯酸脂肪酸酯或丙烯酸脂肪酸酯典型地包含与甲基丙烯酸或丙烯酸共反应的商业性脂肪油，从而基本上提供占支配地位的脂肪酸部分的甲基丙烯酸酯，以及少量的其它的丙烯酸脂肪酸酯或甲基丙烯酸脂肪酸酯。
[0056]可聚合的烯属不饱和单体包含碳-碳不饱和性，而且包括乙烯基单体、丙烯酸单体、烯丙基单体、丙烯酰胺单体、以及单和二羧基的不饱和酸。乙烯酯包括醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙酸乙烯异丙基酯和类似的乙烯酯；乙烯卤化物包括氯乙烯、氟乙烯和偏氯乙烯；乙烯基芳香烃包括苯乙烯、甲基苯乙烯和类似的低碳数烷基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘和二乙烯基苯；乙烯基脂肪烃单体包括α烯烃例如乙烯、丙烯、异丁烯和环己烯，以及共轭二烯例如1，3- 丁二烯、甲基-2- 丁二烯、1，3-间戊二烯、2，3 二甲基丁二烯、异戊二烯、环己烷、环戊二烯和二环戊二烯。乙烯基烷基醚包括甲基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚和异丁基乙烯基醚。丙烯酸单体包括单体例如丙烯酸或甲基丙烯酸的低碳数烷基酯，该酯具有包含I到12个碳原子的烷基酯部分以及丙烯酸和甲基丙烯酸的芳香族衍生物。有用的丙烯酸单体包括例如丙烯酸和甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸癸酯和甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯和甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸苯甲酯和甲基丙烯酸苯甲酯、以及各种反应产物，例如与丙烯酸和甲基丙稀酸反应的丁基苯基酿和甲苯基缩水甘油基酿，丙稀酸羟基烷基酯和甲基丙稀酸羟基烷基酯例如丙烯酸羟乙基和羟丙基酯和甲基丙烯酸羟乙基和羟丙基酯，以及丙烯酸氨基酯和甲基丙烯酸氨基酯。丙烯酸单体可以包括非常少量的丙烯酸，包括丙烯酸和甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α -氯丙烯酸、α -氰基丙烯酸、巴豆酸、β -丙烯酰氧基丙酸、和β -苯乙烯基丙烯酸。
[0057]在其它实施方案中，用作乳胶涂料的组分(a) “粘合聚合物”的聚合物是共聚单体混合物的共聚产物，共聚单体包含选自苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯、或者它们的组合的单体。在一个实施方案中，共聚单体包含摩尔百分比至少为40的选自苯乙烯、甲基苯乙烯或者它们的组合的单体，以及摩尔百分比至少为10的一种或多种选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和丙烯腈的单体。在另一个实施方案中，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯包含4到16个碳原子，例如丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸甲酯。单体可以以这样的比例被使用，使得最终的聚合物具有的玻璃转变温度(Tg)大于21°C而且小于95°C。在一个实施方案中，聚合物具有至少100，000的重量平均分子量。
[0058] 在一个实施方案中，粘合聚合物包含源自丙烯酸2-乙基己酯的互聚单元。在另一个实施方案中，粘合聚合物包含聚合单元，该聚合单元包含:50到70摩尔百分比的源自苯乙烯、甲基苯乙烯、或者它们的组合的单元；10到30摩尔百分比的源自丙烯酸2-乙基己酯的单元；以及10到30摩尔百分比的源自丙烯酸甲酯、丙烯腈、或者它们的组合的单元。
[0059]合适的粘合聚合物的说明性例子包括如下:共聚物，其互聚单元源自大约49摩尔百分比的苯乙烯、11摩尔百分比的α -甲基苯乙烯、22摩尔百分比的丙烯酸2-乙基己酯、和18摩尔百分比的甲基丙烯酸甲酯，其Tg大约为45°C (可从ICI Americas公司，Bridgewater, N.J.,作为Neocryl XA-6037聚合物乳液获得)；共聚物，其互聚单元源自大约51摩尔百分比的苯乙烯、12摩尔百分比的α-甲基苯乙烯、17摩尔百分比的丙烯酸2-乙基己酯、和19摩尔百分比的甲基丙烯酸甲酯,其Tg大约为44°C (可从S.C.Johnson&Sons,Racine, Wis.,作为Joncryl537聚合物乳液得到)；和三元共聚物，其互聚单元源自大约54摩尔百分比的苯乙烯、23摩尔百分比的丙烯酸2-乙基己酯、和23摩尔百分比的丙烯腈，其Tg大约为44°C (可从B.F.Goodrich公司，作为Carboset.TM.XPD-1468聚合物乳液得到)。在一个实施方案中，粘合聚合物是Joncryl.TM.537。
[0060]如同以上描述的，依照本文描述的各种实施方案制造的磷酸铝或多聚磷酸铝可以单独作为颜料或者与另一种颜料组合用于配制乳胶涂料。
[0061]合适的其它遮盖颜料包括白色乳浊遮盖颜料，以及彩色有机和无机颜料。合适的白色乳浊遮盖颜料的代表性例子包括金红石型和锐钛矿型二氧化钛、锌钡白、硫化锌、钛酸铅、氧化锑、氧化锆、硫酸钡、铅白、氧化锌、含铅氧化锌等等，以及它们的混合物。在一个实施方案中，白色有机遮盖颜料是金红石型二氧化钛。在另一个实施方案中，白色有机遮盖颜料是金红石型二氧化钛，其平均颗粒大小在大约0.2到0.4微米。彩色有机颜料的例子是酞菁蓝和汉萨黄。彩色无机颜料的例子是氧化铁红、棕色氧化物、赭石和棕土。
[0062]大多数已知的乳胶涂料包含稠化剂以改变涂料的流变性能，从而确保良好的扩散、处理和应用特征。合适的稠化剂包括非纤维素稠化剂，在一个实施方案中，是缔合性稠化剂；在另一个实施方案中，是氨基甲酸乙酯缔合性稠化剂。
[0063]缔合性稠化剂(例如疏水改性的碱性可膨胀的丙烯酸共聚物和疏水改性的氨基甲酸乙酯共聚物)与常规稠化剂(例如纤维素稠化剂)相比通常给予乳液涂料更高的牛顿流变。合适的缔合性稠化剂的代表性例子包括聚丙烯酸(例如可从Rohm&Haas公司，Philadelphia, Pa.，作为Acrysol RM-825和QR-708流变改性剂得到)和活化的凹凸棒石(可从 Engelhard, Iselin, N.J.，作为 Attagel40 得到)。
[0064]乳胶-涂料薄膜如下形成:通过粘合聚合物的聚结从而在涂料施用环境温度下形成粘合基质，从而形成坚固的无钉薄膜。聚结溶剂通过降低薄膜形成的温度，帮助薄膜形成粘合剂的聚结。乳胶涂料优选包含聚结溶剂。合适的聚结溶剂的代表性例子包括2-苯氧基乙醇、二甘醇丁醚、邻苯二甲酸二丁酯、二甘醇、2，2，4-三甲基-1，I, 3-戊二醇单异丁酸酯，和它们的组合。在一个实施方案中，聚结溶剂是二甘醇丁醚(丁基卡必醇)(可从Sigma-Aldrich,Milwaukee, Wis.得到)，或 2，2，4-三甲基-1, I, 3-戍二醇单异丁酸酯(可从Eastman Chemical公司，Kingsport, Tenn.,作为Texanol得到)，或者它们的组合。
[0065]聚结溶剂优选以每升乳胶涂料大约12到60克或大约40克聚结溶剂的水平被使用，或者基于涂料中聚合物固体的重量大约20到30重量百分比的水平被使用。
[0066]依照本文提供的各种实施方案配制的涂料可以进一步包含在涂料中使用的常规材料，例如增塑剂、防泡沫剂、颜料增效剂(pigment extender)、pH调节剂、着色剂、和生物杀灭剂。这样的典型成分在例如TECHNOLOGY OF PAINTS, VARNISHES AND LACQUERS,
C.R.Martens 编辑，R.E.Kreiger 出版公司，第 515 页(1974)中列举。
[0067]涂料一般用“功能增效剂”配制，以增加覆盖、减少成本、实现持久性、改变外观、控制流变、以及影响其它所需性质 。功能增效剂的例子包括硫酸钡、碳酸钙、粘土、石膏、二氧化硅和滑石。
[0068]用于内部亚光涂料的最常见的功能增效剂是粘土。粘土具有许多使其变得理想的性能。例如，便宜的煅烧粘土在控制低剪切粘度中是有用的，而且具有巨大的内表面积，这有助于“干燥遮盖”。但是，这种表面积也可导致染色。
[0069]因为它们吸收染色剂的倾向，优选在涂料中仅以流变控制所需的很少的量使用煅烧的粘土，例如，通常少于总的颜料增效剂的大约一半，或者根本没有使用。在本文描述的涂料中使用的代表性增效剂是碳酸钙；在某些实施方案中，其是超细研磨碳酸钙，例如Opacimite (可从 ECC International, Sylacauga, Ala.得至丨J )、Supermite (可从 Imerys,Roswell, Ga.得到)、或者其它具有大约1.0到1.2微米的颗粒大小的产品。超细碳酸钙帮助为遮盖最优地分散二氧化钛(参见，例如K.A.Haagenson, “The effect of extenderparticle size on the hiding properties of an interior latex flat paint，，，American Paint&Coatings Journal,1988 年 4 月 4 日，89-94 页)。
[0070]可以利用常规技术来制备依照本文描述的各种实施方案配制的乳胶涂料。例如，某些涂料成分通常在高剪切力下混合到一起以形成混合物，该混合物通常被涂料配方设计师称作“研磨料”。这种混合物的黏稠度可以与烂泥相比，为了用高剪切搅拌器有效地分散成分，该黏稠度是需要的。在制备研磨料时，使用高剪切能量来破碎成块的颜料颗粒。
[0071]没有被包括在研磨料中的成分一般被叫做“稀释料(letdown) ”。稀释料通常比研磨料粘稠性低得多，且通常被用来稀释研磨料以获得具有适当黏稠度的最终涂料。研磨料和稀释料的最终混合通常用低剪切混合来进行。
[0072]大部分聚合物乳胶不是剪切稳定的，因此不能被用作研磨料的成分。将剪切不稳定的乳胶掺入研磨料中可导致乳胶的凝结，生产出不具有或具有极少薄膜形成能力的块状涂料。因此，通常通过在稀释料中加入乳胶聚合物来制备涂料。然而，依照本文描述的各种实施方案配制的一些涂料包含通常是剪切稳定的乳胶聚合物。因此，可以通过把乳胶聚合物的一部分或全部掺入研磨料中来制备乳胶涂料。在一个实施方案中，至少一些乳胶聚合物被放入研磨料中。
[0073]本方法的可能形式的实施例在下文描述。同时，本领域中的技术人员将认识到可用于实现本文描述的新方法的可利用的变型。提供以下实施例来举例说明本发明的实施方案。所有的数值都是近似值。当数值范围被给定时，应该理解，所述范围以外的实施方案仍然落入本发明的范围之内。各实施例中描述的具体细节不应该被解释为本发明的必要特征。
[0074]实施例1
[0075]磷酸铝粉末的制备
[0076]791g磷酸(81.9重量％的H3PO4或59.3重量％的P2O5)和189g水合氢氧化铝(85.3重量％的Al (OH) 3或58.1重量％的Al2O3)在210g80°C的水中反应I小时(P/A1终摩尔比=2.99)，以获得酸性的磷酸铝溶液。在第二步中，1155g商业纯化的铝酸钠溶液(9.7重量％的Al和11.2重量%的Na,或者18.3重量%的Al2O3和15.7重量%的Na2O,终Na/Al=l.36)和酸性的磷酸铝溶液在室温下被同时加入到装了 1500g水的搅拌容器中。
[0077]最终的反应pH值是7.1，而反应期间的温度被保持在45°C。生成的分散系被离心(30分钟，2500rpm——相对离心力:1822g)，以去除反应母液，形成滤饼，用水(1000g洗涤用水)洗涤该滤饼一次，得到具有27.0重量％的非挥发性物质含量(902g干物质，遵循ASTM D280)的白色湿滤饼(3300g)，pH值是7.3。该浆体被喷雾干燥，生成1090g磷酸铝粉末(83重量％的非挥发性物质含量)。
[0078]实施例2
[0079]磷酸铝浆体的制备
[0080]将10.0g水加入到250mL烧杯中。在800RPM (Cowles)混合期间，加入约1.34g (非挥发性物质含量的1%)的多聚磷酸钠。5分钟后，缓慢地加入(25g/分钟)150.0g磷酸铝浆体(30%的非挥发性物质 )。在另一个5分钟后，将搅拌转速提升到1800RPM，并缓慢地加入(IOg/分钟)109.0g磷酸铝粉末(80%的非挥发性物质)。加入粉末后，浆体在1800RPM保持搅拌20分钟。
[0081]实施例3
[0082]磷酸铝浆体的制备
[0083]将72.0g水加入250mL烧杯中。在800RPM (Cowles)混合期间，加入约0.96g (非挥发性物质含量的1%)的多聚磷酸钠。5分钟后，将搅拌转速提升到1800RPM，并缓慢地加入(IOg/分钟)122.0g磷酸铝粉末(80%非挥发性物质)。加入粉末后，浆体在1800RPM保持20分钟。
[0084]实施例4
[0085]磷酸铝浆体的制备
[0086]将72.0g水加入到250mL烧杯中。在800RPM (Cowles)混合期间，加入大约
0.96g(非挥发性物质含量的1%)的多聚磷酸钠。5分钟后，将搅拌转速提升到1800RPM，并缓慢地加入(IOg/分钟)122.0g依照实施例1使用喷雾干燥器制备的磷酸铝粉末(80%的非挥发性物质)。加入粉末后，浆体在1800RPM保持20分钟。
[0087]实施例5
[0088]磷酸铝浆体的干燥法
[0089]使用如下操作条件，将磷酸铝浆体进料到喷雾干燥器中，该浆体包含27%的非挥发性物质含量，PH值等于7.5，且粘度在129s—1为114cP:
[0090]浆体注入流速:lL.tT1 ;
[0091]吹入空气流:50mL.分钟―1 ；
[0092]柱加热到120°C ;和[0093]喷嘴宽度:1mm。
[0094]最终的干燥粉末的非挥发性物质含量是大约83%(ASTM D280)。
[0095]实施例2-4的结果
[0096]获得的浆体的非挥发性物质含量和在129.1s—1的粘度(制备后24小时)在表1
中显示。
[0097]表1.不同浆体的非挥发性物质含量和在129.1s—1的粘度(制备后24小时)
【权利要求】
1.制造包含无定形磷酸铝分散系的涂料组合物的方法，所述方法包括如下步骤: 合并磷酸、氢氧化铝和铝酸钠，在溶液中形成无定形磷酸铝颗粒的分散系；和 将所述分散系与粘合聚合物合并形成涂料组合物。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述合并磷酸、氢氧化铝和铝酸钠的步骤包括将磷酸与氢氧化铝合并，并使两者反应形成磷酸铝，然后将该磷酸铝与铝酸钠合并以形成包含无定形磷酸铝颗粒的分散系。
3.如权利要求1所述的方法，其中该无定形磷酸的骨架密度在每立方厘米1.95和2.50克之间，且磷对铝的摩尔比是I。
4.如权利要求1所述的方法，其中该磷酸与该氢氧化铝合并，从而在添加铝酸钠前形成具有酸性PH的磷酸铝。
5.如权利要求4所述的方法，包括向磷酸铝添加铝酸钠以升高pH，该铝酸钠的pH值大于或等于10。
6.如权利要求4所述的方法，其中在铝酸钠添加前形成的磷酸铝的pH值小于或等于6。
7.如权利要求1所述的方法，其中每个无定形磷酸铝颗粒包含I到4个空隙。
8.如权利要求1所述的方法，其中该铝酸钠是PH值大于或等于12的水溶液。
9.如权利要求1所述的方法，进一步包括在与粘合聚合物合并前从溶液分离该无定形磷酸铝的步骤。
10.如权利要求9所述的方法，进一步包括在与粘合聚合物合并前洗涤该分离的无定形磷酸铝的步骤。
11.如权利要求10所述的方法，进一步包括在与粘合聚合物合并前分散该分离的无定形磷酸铝的步骤。
12.如权利要求11所述的方法，进一步包括在与粘合聚合物合并前干燥该分离的无定形磷酸铝的步骤。
13.如权利要求12所述的方法，进一步聚合包括所述干燥产物的步骤。
14.如权利要求13所述的方法，进一步包括对该无定形磷酸铝进行分筛的步骤。
15.如权利要求12所述的方法，其中所述干燥步骤在低于约130°C的温度下进行。
16.如权利要求1所述的方法，其中该氢氧化铝是固体水合氢氧化铝，且其中该固体水合氢氧化铝在添加铝酸钠之前被添加至磷酸。
17.如权利要求1所述的方法，其中该氢氧化铝是固体水合氢氧化铝，且其中该固体水合氢氧化铝被添加至呈液体形式的铝酸钠中。
18.如权利要求1所述的方法，其中该无定形磷酸铝进一步包含离子。
19.如权利要求1所述的方法，其中该无定形磷酸铝在呈粉末形式时基本不含开放孔隙。
20.制造包含无定 形磷酸铝分散系的涂料组合物的方法，所述方法包括如下步骤: 合并磷酸和氢氧化铝形成磷酸铝溶液； 将铝酸钠添加至该磷酸铝溶液，形成分散在溶液中的无定形磷酸铝颗粒；和 将所述无定形磷酸铝颗粒与粘合聚合物合并形成涂料组合物。
21.如权利要求20所述的方法，其中在添加步骤前，磷酸铝溶液的pH值小于或等于.3.5.
22.如权利要求21所述的方法，其中该铝酸钠作为pH值大于或等于10的水溶液被提供。
23.如权利要求20所述的方法，其中该无定形磷酸铝颗粒基本不含开放孔隙。
【文档编号】C01B25/40GK103923510SQ201410097258
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2007年8月10日 优先权日:2006年8月11日
【发明者】乔·德-布里托, 费尔南多·伽伦贝克, 雷纳托·罗塞托, 阿达莫-凯撒·马斯特兰格罗-阿马罗-多斯-桑托斯 申请人:鲍吉肥料公司, 金边大学