一种人造金刚石的提纯方法与流程

本发明属于超硬材料技术领域，具体涉及一种人造金刚石的提纯方法。

背景技术：

金刚石具有自然界最高的硬度、热导率，以及良好的耐磨性和化学稳定性等，在力学、热学、电子和光学等领域具有广泛的应用前景。作为超硬材料，金刚石磨料及制品被广泛用于汽车、机械、电子、航空、光学仪器加工等方面；随着应用的扩展，对金刚石的纯度要求也越来越高。

目前，工业中主要应用人造金刚石。人造金刚石的生产方法主要有高压法和低压法；高压法包括静压法和动压法，低压法包括气相沉积法和亚稳定向生长法。现有生产企业一般采用静压法，即将石墨原料、用于催化的触媒金属混合均匀并与用作传导压力的叶腊石及其它组件组装后置于六面顶压机中，施加高温高压将石墨转变为金刚石。在高温高压的作用下，生成的金刚石、未转化的残余石墨和触媒金属紧密地结合在一起，成为致密坚硬的合成棒(或合成块)。为了最终得到高纯度的金刚石颗粒，现有的常规做法是先将合成棒(或合成块)在颚式破碎机中进行初步破碎，利用球磨机球磨使其进一步破碎，再利用电解或酸浸的方法将触媒金属除去；然后利用摇床分选的方法将石墨和金刚石进行初步分离，得到人造金刚石精料。

由于水阻力、水表面张力等原因，人造金刚石精料中仍有较多的石墨颗粒未去除，金刚石的含量约为40wt％，采用传统的生产工艺金刚石的回收率约为35％。残余石墨颗粒与金刚石颗粒的粒径相近，均为50～500μm，表面性质相近，密度相差不大。因此，靠摇床分离、浮选、重液分离等物理方法去除人造金刚石精料中的石墨效果不好。目前，工业上一般采用强酸煮泡的化学方法去除人造金刚石精料中的石墨，即将精料加入到大量的浓硫酸、高氯酸、浓硝酸或它们的混酸中，在电炉的辅助下加热到沸腾并反复多次煮、泡，使石墨氧化为CO2而去除。如现有技术中，CN100528748C公开了一种高纯金刚石微粉的提纯方法，是将静压合成或爆轰合成的金刚石微粉原料放入硝酸-氢氟酸-高氯酸混合酸或高氯酸-氢氟酸混合酸中，加热至酸沸腾并保持0.5～6小时，以溶解出金刚石微粉表面所吸附的各种杂质，再用高纯水漂洗去除残留的酸及各种杂质，干燥即得。

这种高温强酸氧化法不仅需要消耗大量的酸，而且产生大量的硫酸烟雾、硫化物及氮氧化物等有毒气体，毒害人体健康；排出的废酸还会严重污染土质、水质。因此，现有人造金刚石生产工艺的生产现场条件恶劣，极易污染环境和危害人体健康；同时，现有工艺是将石墨过氧化成为二氧化碳气体排出，既加剧了全球温室效应，又浪费了石墨资源。因此，急需开发一种绿色、环保的去除人造金刚石精料中石墨杂质的新方法。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种人造金刚石的提纯方法，解决现有提纯工艺产生废弃物过多，造成环境污染和物料浪费的问题。

为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：

一种人造金刚石的提纯方法，包括下列步骤：

1)0～10℃条件下，将人造金刚石精料加入浓硫酸中混合，后加入硝酸盐、高锰酸钾，得混合物A；

2)将混合物A在20～40℃条件下反应0.5～2.5h后，在0～10℃条件下加水，后在75～95℃下反应0.5～1.5h，得混合物B；

3)室温条件下，在混合物B中加入水和双氧水，混合后得混合物C；

4)以稀盐酸、水为洗涤剂对混合物C进行洗涤、固液分离，得固体混合物D；

5)将步骤4)所得固体混合物D用水分散后，沉降分离或离心分离，得人造金刚石和氧化石墨。

本发明的人造金刚石的提纯方法，以摇床分离所得人造金刚石精料为原料，以浓硫酸为插层剂，使其进入石墨层间形成硫酸-石墨插层化合物，然后以高锰酸钾为氧化剂、双氧水为还原剂，还原过量的高锰酸钾，硝酸盐提供硝酸根离子，将石墨氧化为含有羟基、羧基和羰基等亲水性含氧官能团的氧化石墨，并能在水中形成稳定分散的氧化石墨悬浮液，然后通过自然沉降或离心分离的方式，实现金刚石与氧化石墨的分离，得到高纯度人造金刚石颗粒，同时获得氧化石墨。

与传统的生产工序相比，本发明的人造金刚石的提纯方法，利用氧化的方法将人造金刚石精料中的石墨氧化成氧化石墨；在去除人造金刚石精料中石墨的过程中，消耗的酸量少，反应温度低，操作环境得到改善；排放的有毒气体、二氧化碳温室气体比较少；同时避免了石墨资源的浪费，在去除精料中石墨杂质得到高纯度金刚石颗粒的同时，制备出氧化石墨，是一种绿色、环保、资源节约的新方法。

步骤1)中，所述人造金刚石精料为：将经过电解除去触媒金属的合成块破碎，采用摇床选矿法进行初步分离后，得到人造金刚石精料。其中，所述合成块是采用高温高压金属粉末触媒法合成的人造金刚石合成块。摇床选矿法是根据金刚石和石墨的密度差异进行初步分离。

所述人造金刚石精料中石墨和金刚石的粒径分布均为50～500μm。

所述人造金刚石精料中金刚石的质量含量约为40％。

步骤1)中，每2g人造金刚石精料对应加入浓硫酸45～55ml、硝酸盐0.8～1.5g、高锰酸钾5～8g。所述浓硫酸为市售浓硫酸，质量浓度为95％～98％。

优选的，所述硝酸盐为硝酸钠。

本发明的提纯方法中，所用的水均为蒸馏水或去离子水。温度及保温条件通过冰浴或水浴方式实现。

步骤1)的具体操作为：将人造金刚石精料加入0～10℃的浓硫酸中，搅拌0.5～1h得混合物A1；在0～10℃的混合物A1中加入硝酸盐，搅拌0.5～1h得混合物A2；在0～10℃的混合物A2中加入高锰酸钾，搅拌1～3h得混合物A。其中，温度及保温条件通过水浴方式实现。所述搅拌的转速为300～600rpm。

步骤2)中，加水的量为：每2g人造金刚石精料对应加水50～100ml。该步骤中所述反应均为搅拌反应；搅拌的转速为300～600rpm。

步骤3)中，在室温、搅拌的条件下加入水和双氧水。水的用量为：每2g人造金刚石精料对应加水150～250ml。双氧水的用量为：每2g人造金刚石精料对应加入双氧水5～10ml。该步骤中，所用双氧水的体积分数为30％。

步骤4)的具体操作为：向混合物C中加入稀盐酸，混合均匀后离心分离得沉淀；向所得沉淀中加入稀盐酸，混合均匀后离心分离得沉淀；加入稀盐酸重复洗涤、离心分离后，向所得沉淀中加入水，混合均匀后离心分离得沉淀；向所得沉淀中加入水重复洗涤、离心分离，至上清液为近中性(pH值为6.0～7.0)，所得沉淀为固体混合物D。所述固体混合物D为金刚石与氧化石墨的混合物。其中，所述稀盐酸的质量浓度为4％～6％。

所用洗涤剂为稀盐酸时，离心分离的转速为3000～6000rpm，每次离心分离的时间为6～10min；所用洗涤剂为水时，离心分离的转速为8000～11000rpm，每次离心分离的时间为10～20min。以2～8g人造金刚石精料计，离心时每次加入稀盐酸或蒸馏水50～80ml。

步骤5)的具体操作为：将固体混合物D(金刚石与氧化石墨的混合物)加入水中搅拌分散后静置，分离得到沉淀和上层液体；将所得沉淀加入水中搅拌分散后静置，分离得到沉淀和上层液体(含有氧化石墨颗粒的悬浮液)，将所得沉淀重复加水、分散、静置和分离的操作，至上层液体澄清，所得沉淀为人造金刚石颗粒。将倒出的上层液体(氧化石墨悬浮液)合并，干燥，得到氧化石墨。沉降分离过程中，每次加水的量为：每2g人造金刚石精料对应每次加水的量为50～60ml。每次静置的时间为1～5min。所述干燥的温度为55～65℃。其中，每次静置的时间为1～5min。

石墨烯因其独特的结构而表现出优异的力学、电学、热学、光学等性能，成为备受关注、有良好应用前景的材料。氧化石墨是制备石墨烯的一种重要中间体，其本身具有良好的吸附性能；本发明所得氧化石墨可通过剥离和制备出氧化石墨烯，再通过还原可制备出石墨烯。

本发明的人造金刚石的提纯方法，主要是利用金刚石与石墨化学性质的差异实现的，即：在低温下金刚石不与浓硫酸反应，不被强氧化剂氧化，而石墨则容易被某些强氧化剂氧化，如高锰酸钾、浓硫酸、高氯酸等。具体原理为：低温下浓硫酸的氧化作用比较弱未能使石墨氧化，而是形成了硫酸-石墨层间化合物，扩大了石墨的层间距；加入高锰酸钾后，石墨的边缘首先被氧化，同时硫酸分子通过静电力吸附在石墨层边缘；随着反应的进行，更多的硫酸根离子逐渐进入石墨层间，形成硫酸-石墨层间化合物。中温(20～40℃)反应时，高锰酸钾使得石墨边缘氧化的层间化合物发生深度的氧化，氧原子与碳原子以共价键相结合，碳六元环被破坏；高温(75～95℃)反应时，首先加入的水(蒸馏水或去离子水)与残余的浓硫酸作用使得溶液温度迅速上升，在适当的温度下，石墨层间化合物发生水解，大量的水进入层间，并排除硫酸分子；水中的氢氧根离子与硫酸根离子发生离子交换作用，置换出硫酸根离子并与石墨片层上的碳原子结合形成含氧官能团，同时氧化石墨的层间距增大，产生明显的体积膨胀现象，使其密度显著减小，又因为生成了大量的亲水性官能团，从而形成均匀的悬浮液，在水中可以稳定分散。而金刚石颗粒未发生变化，因此可通过搅拌、静置、沉降，多次循环重复，将上层的氧化石墨悬浮液与沉淀的金刚石颗粒分离，并经过干燥处理后，可分别获得氧化石墨和高纯度的人造金刚石。

本发明的人造金刚石的提纯方法，不仅克服了传统人造金刚石精料去除石墨工艺的高消耗、高污染的缺点，同时充分利用了废弃石墨，将石墨转变成为应用前景广阔的氧化石墨(可用于制备石墨烯)，而不是传统方法中利用高温加热的方法使之转变为二氧化碳排放；本发明的人造金刚石的提纯方法制备了氧化石墨，变废为宝，避免了资源的浪费；利用高锰酸钾氧化石墨，减少了浓硫酸的用量，降低操作温度(温度不高于100℃)，省去了配套的高温反应系统，改善工作环境，产生的废气、废液污染大大减少，是一种绿色、环保的方法；由于金刚石的密度比水大，而氧化石墨的密度小且在水中的分散效果比较好，因而实现二者分离操作工艺简便，将其静置沉降数分钟即可实现金刚石与氧化石墨悬浮液的分离，提高了生产效率，且不需要额外的昂贵设备，投资少，成本低，易于实现自动化控制，适合大规模工业化生产。

附图说明

图1为人造金刚石精料(石墨与金刚石的混合物)的XRD图谱；

图2为实施例1所得高纯度人造金刚石的XRD图谱；

图3为实施例1所得氧化石墨的XRD图谱；

图4为人造金刚石精料(石墨与金刚石的混合物)的扫描电镜图；

图5为实施例1所得高纯度人造金刚石的扫描电镜图；

图6为实施例1所得氧化石墨的扫描电镜图；

图7为人造金刚石精料(石墨与金刚石的混合物)的Raman图谱；

图8为实施例1所得高纯度人造金刚石的Raman图谱；

图9为实施例1所得氧化石墨的Raman图谱。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。

具体实施方式中，所用人造金刚石精料为：将经过电解除去触媒金属后的合成块破碎，利用摇床选矿法根据金刚石和石墨的密度差异进行初步分离，得到人造金刚石精料；精料中石墨与金刚石的粒径分布均为50～500μm，其中金刚石的含量约为40wt％。该精料采用传统的现有生产工艺金刚石的回收率为35％；采用本方法精料中金刚石的回收率为37％～40％(金刚石的回收率＝提纯后所得金刚石的质量/人造金刚石精料的质量)，氧化石墨的产率为8％～12％(氧化石墨的产率＝所得氧化石墨的质量/人造金刚石精料的质量)。

实施例1

本实施例的人造金刚石的提纯方法，包括下列步骤：

1)低温阶段：取220ml、质量浓度为98％的浓硫酸置于容器中，将容器置于0℃冰浴中，在400rpm磁力搅拌下缓慢加入8g人造金刚石精料，继续搅拌1h，得混合物A1；

向0℃冰浴条件下的混合物A1中加入6g硝酸钠并搅拌1h，得混合物A2；

向0℃冰浴条件下的混合物A2中缓慢加入32g高锰酸钾并搅拌3h，得混合物A；

(每2g人造金刚石精料对应加入浓硫酸55ml、硝酸钠1.5g、高锰酸钾8g)；

2)中温反应：将盛有混合物A的容器置于20℃水浴中，磁力搅拌反应2.5h后，转至0℃冰浴条件下缓慢加入320ml蒸馏水(每2g人造金刚石精料对应加蒸馏水80ml)；

高温反应：将容器置于75℃水浴中磁力搅拌反应1.5h，得混合物B；

3)室温阶段：将混合物B冷却至室温后，搅拌条件下加入1000ml蒸馏水和40ml、体积分数为30％的双氧水(每2g人造金刚石精料对应加蒸馏水250ml、双氧水10ml)，混合后得混合物C；

4)离心洗涤：将混合物C置于离心管中，加入60ml稀盐酸混合均匀后，离心分离(3000rpm、10min)，倒出上清液得沉淀；向所得沉淀中加入60ml稀盐酸，混合均匀后离心分离(3000rpm、10min)得沉淀；加入稀盐酸重复洗涤、离心分离(3000rpm、10min)后，向所得沉淀中加入60ml蒸馏水，混合均匀后离心分离(11000rpm、10min)得沉淀；向所得沉淀中加入60ml蒸馏水重复洗涤、离心分离(11000rpm、10min)，至上清液为近中性(pH值为6.0～7.0)，离心管底部所得泥状沉淀为固体混合物D(金刚石与氧化石墨的混合物)；其中所用稀盐酸的质量浓度为5％；

5)沉降分离：将固体混合物D置于容器中，加入200ml蒸馏水中搅拌至分散均匀，静置1min后将上层液体(黄色)倒出，并继续向体系中加入200ml蒸馏水搅拌分散、静置1min后，将上层液体倒出，如此反复多次，至上层液体澄清；将容器底部的沉淀进行抽滤后，置于55℃鼓风干燥箱中干燥，得到高纯度人造金刚石2.96g。金刚石的回收率为37％。

将倒出的上层液体合并，置于55℃鼓风干燥箱中干燥，得到氧化石墨0.80g。氧化石墨的产率为10％。

对比人造金刚石精料和本实施例提纯所得金刚石颗粒的XRD图谱(图1与图2)、SEM照片(图4与图5)、拉曼光谱(图7与图8)可以看出，提纯所得人造金刚石颗粒中，石墨的XRD衍射峰已经消失，仅出现金刚石的XRD衍射峰；仅有金刚石颗粒而未发现石墨等颗粒出现；精料中1580cm^-1处的石墨拉曼峰在提纯后消失，仅出现1330cm^-1处的拉曼峰，说明碳仅以sp³形式存在。由此可见，通过本方法提纯所得金刚石颗粒中没有石墨颗粒的存在。

本实施例所得氧化石墨的XRD图谱(图3)、SEM照片(图6)、拉曼光谱(图9)显示，石墨的衍射峰消失，但出现了很强的氧化石墨衍射峰，说明人造金刚石精料中的石墨已完全转化为氧化石墨；而且没有出现金刚石的衍射峰，说明氧化石墨中几乎不含金刚石颗粒。氧化石墨呈现絮蠕状、层片状，且未发现金刚石颗粒。由此可见，通过该方法将图4中人造金刚石精料中的石墨转化为氧化石墨，并实现了金刚石的分离、提纯。

图7为人造金刚石精料的Raman图谱，其中400～700cm^-1之间宽化的峰是由非晶态碳(无定形碳)所产生的。1330cm^-1处的峰是sp³结构的金刚石的特征峰。1580cm^-1处的峰是sp²结构的石墨的特征峰。因此可知金刚石精料中主要是石墨和金刚石。图8为处理后的金刚石的Raman图谱，其中只在1330cm^-1处存在金刚石的特征峰而没有无定形碳和石墨的峰，说明经过处理后基本上只有金刚石存在。图9为氧化石墨的Raman谱图，可以看出在经过氧化处理之后，D峰的强度增加，并且G峰宽化，强度减小，说明石墨的缺陷程度增大，这是由于经过氧化之后石墨带有大量的含氧官能团，破坏了石墨的有序程度。因此本方法实现了金刚石提纯及氧化石墨制备的目的。

实施例2

本实施例的人造金刚石的提纯方法，包括下列步骤：

1)低温阶段：取45ml、质量浓度为98％的浓硫酸置于容器中，将容器置于10℃水浴中，在300rpm磁力搅拌下缓慢加入2g人造金刚石精料，继续搅拌0.5h，得混合物A1；

向10℃水浴条件下的混合物A1中加入0.8g硝酸钠并搅拌0.5h，得混合物A2；

向10℃水浴条件下的混合物A2中缓慢加入5g高锰酸钾并搅拌1h，得混合物A；

2)中温反应：将盛有混合物A的容器置于40℃水浴中，磁力搅拌反应0.5h后，转至10℃水浴条件下缓慢加入50ml蒸馏水；

高温反应：将容器置于95℃水浴中磁力搅拌反应0.5h，得混合物B；

3)室温阶段：将混合物B冷却至室温后，搅拌条件下加入150ml蒸馏水和5ml、体积分数为30％的双氧水，混合后得混合物C；

4)离心洗涤：将混合物C置于离心管中，加入50ml稀盐酸混合均匀后，离心分离(6000rpm、6min)，倒出上清液得沉淀；向所得沉淀中加入50ml稀盐酸，混合均匀后离心分离(6000rpm、6min)得沉淀；加入稀盐酸重复洗涤、离心分离(6000rpm、6min)后，向所得沉淀中加入50ml蒸馏水，混合均匀后离心分离(8000rpm、20min)得沉淀；向所得沉淀中加入50ml蒸馏水重复洗涤、离心分离(8000rpm、20min)，至上清液为近中性(pH值为6.0～7.0)，离心管底部所得泥状沉淀为固体混合物D(金刚石与氧化石墨的混合物)；其中所用稀盐酸的质量浓度为5％；

5)沉降分离：将固体混合物D置于容器中，加入50ml蒸馏水中搅拌至分散均匀，静置5min后将上层液体(黄色)倒出，并继续向体系中加入50ml蒸馏水搅拌分散、静置5min后，将上层液体倒出，如此反复多次，至上层液体澄清；将容器底部的沉淀进行抽滤后，置于65℃鼓风干燥箱中干燥，得到高纯度人造金刚石0.79g。金刚石的回收率为39.5％。

将倒出的上层液体合并，置于65℃鼓风干燥箱中干燥，得到氧化石墨0.16g。氧化石墨的产率为8％。

实施例3

本实施例的人造金刚石的提纯方法，包括下列步骤：

1)低温阶段：取50ml、质量浓度为98％的浓硫酸置于容器中，将容器置于10℃水浴中，在500rpm磁力搅拌下缓慢加入2g人造金刚石精料，继续搅拌1h，得混合物A1；

向5℃水浴条件下的混合物A1中加入1.2g硝酸钠并搅拌0.5h，得混合物A2；

向5℃水浴条件下的混合物A2中缓慢加入7g高锰酸钾并搅拌2h，得混合物A；

2)中温反应：将盛有混合物A的容器置于40℃水浴中，磁力搅拌反应1h后，转至5℃水浴条件下缓慢加入70ml蒸馏水；

高温反应：将容器置于95℃水浴中磁力搅拌反应0.5h，得混合物B；

3)室温阶段：将混合物B冷却至室温后，搅拌条件下加入240ml蒸馏水和10ml、体积分数为30％的双氧水，混合后得混合物C；

4)离心洗涤：将混合物C置于离心管中，加入50ml稀盐酸混合均匀后，离心分离(4000rpm、10min)，倒出上清液得沉淀；向所得沉淀中加入50ml稀盐酸，混合均匀后离心分离(4000rpm、10min)得沉淀；加入稀盐酸重复洗涤、离心分离(4000rpm、10min)后，向所得沉淀中加入60ml蒸馏水，混合均匀后离心分离(9000rpm、15min)得沉淀；向所得沉淀中加入60ml蒸馏水重复洗涤、离心分离(9000rpm、15min)，至上清液为近中性(pH值为6.0～7.0)，离心管底部所得泥状沉淀为固体混合物D(金刚石与氧化石墨的混合物)；其中所用稀盐酸的质量浓度为5％；

5)沉降分离：将固体混合物D置于容器中，加入50ml蒸馏水中搅拌至分散均匀，静置3min后将上层液体(黄色)倒出，并继续向体系中加入50ml蒸馏水搅拌分散、静置3min后，将上层液体倒出，如此反复多次，至上层液体澄清；将容器底部的沉淀进行抽滤后，置于60℃鼓风干燥箱中干燥，得到高纯度人造金刚石0.76g。金刚石的回收率为38％。

将倒出的上层液体合并，置于65℃鼓风干燥箱中干燥，得到氧化石墨0.24g。氧化石墨的产率为12％。