一般地，本公开涉及肥料组合物及其制备和使用方法。更具体地，本公开内容涉及抑制爆炸和/或抗爆炸的硝酸铵肥料组合物、及其制备和使用方法。
发明背景
与燃料油组合的硝酸铵(AN)肥料(ANFO)或与其它燃料组合的硝酸铵(AN)肥料是遍及世界使用的普通爆炸物。遗憾地，由于硝酸铵和燃料(例如燃料油、糖粉或铝粉)的可利用性，恶意方(例如恐怖分子)能够获得这些材料并在爆炸物(即，炸弹和临时准备的爆炸装置(improvised explosive devices))中利用它们。
WO2015/073561描述了可被添加到AN肥料中的一类添加剂(在该申请中也称为“稳定剂材料”)，其减少、防止或消除AN肥料被用作ANFO型爆炸物。合适的稳定化剂材料包括层状双氢氧化物(LDH)、磷灰石及其组合。优选的LDH化合物列举为水滑石和水铝钙石，且优选的磷灰石提及为羟磷灰石。
发明概述
可将添加剂并入AN肥料中，以在AN肥料上赋予合意的特性。例如，添加剂可用作稳定添加剂，以减少、防止或消除AN肥料用作ANFO型爆炸物的可能性。然而，此类添加剂可与AN肥料反应。在此类添加剂含有碳酸盐、氧化物、氢氧化物，含有结合水或锁在结构内(例如在层间子结构内)的水的情况中尤其如此。
在一些实施方案中，提供肥料组合物，其包含硝酸铵材料；添加剂，其中所述添加剂含有至少一种碳酸盐、氧化物、氢氧化物、结合水或锁在所述添加剂内的水；其中所述添加剂进一步包含钝化层。
在更特别的实施方案中，添加剂是稳定添加剂。在一些方面，添加剂是层状双氢氧化物或磷灰石。更尤其，添加剂是水铝钙石、水滑石或羟磷灰石。
在一些实施方案中，添加剂是总肥料组合物的至少12.5wt％。
在一些实施方案中，钝化层基本上不与硝酸铵材料起反应。例如，钝化层可基本上覆盖添加剂的表面。在更特别的实施方案中，钝化层包含硫酸钙、磷酸钙、硫酸镁、磷酸镁或氟化钙中的至少一种。
在另一方面，提供制备肥料组合物的方法，其包括提供硝酸铵材料；向硝酸铵材料中添加活动添加剂；以及向含有活动添加剂的硝酸铵材料中添加稳定添加剂。
在更特别的实施方案中，活动添加剂是硫酸、硫酸氢铵、硫酸铵、硫酸铝、磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、氟化氢、氟硅酸等。
在一些实施方案中，稳定添加剂是层状双氢氧化物或磷灰石。例如，稳定添加剂可以是水铝钙石、水滑石或羟磷灰石。
在一些实施方案中，活动添加剂少于硝酸铵材料的15wt％。在更特别的实施方案中，活动添加剂是硝酸铵材料的1-10wt％、硝酸铵材料的2-5wt％或硝酸铵材料的3-5wt％。
在一些实施方案中，稳定添加剂是总肥料组合物的至少12.5wt％。更尤其，稳定添加剂是总肥料组合物的至少12.5wt％至不大于20wt％。
在另一方面，提供一种方法，其包括稳定添加剂上形成钝化层；以及向硝酸铵材料中添加具有钝化层的稳定添加剂。
发明详述
使AN肥料的爆炸潜力(explosive potential)稳定的添加剂是合意的，然而，此类添加剂可与AN肥料反应。在此类稳定添加剂含有碳酸盐、氧化物、氢氧化物，含有结合水或锁在结构内(例如在层间子结构内)的水的情况中尤其如此。作为概括，且不限制前述内容的一般性，AN肥料与金属氧化物之间的反应可按照如下方式行进:
MO+NH4NO3→M(NO3)2+2NH3(g)+H2O(1)
预期使用碳酸盐、氢氧化物或结构水的相似类型的反应，其中硝酸盐与之反应或者置换并潜在释放水。
在LDH或磷灰石的情况下，当作为稳定添加剂与AN肥料一起使用，以降低爆炸潜力时，添加剂与AN之间的此类反应可产生不希望的产物，同时减小添加剂实际降低爆炸潜力的能力。与对添加剂本身的性质的任何影响无关，还存在以下可能性：该反应可在AN肥料的处理或贮存中引起加工问题。例如，与AN肥料的反应可导致AN肥料在其制造期间发泡，这引起加工问题和/或最终产品的质量下降。在本上下文中，低质量可意味着多孔性和低密度。此外或另外，且不受理论束缚，任何释放的水可影响肥料的一致性或可贮存性、或添加剂使AN肥料的爆炸潜力稳定的能力。
在某些实施方案中，金属硝酸盐可溶解于AN熔体内。例如，硝酸钙或硝酸镁可溶解于AN熔体内。
可通过在添加剂的表面上形成基本上非反应性的钝化层来保护反应性添加剂免与本体AN反应。或者可在被添加到AN肥料中之前在添加剂上形成钝化层；或者可在AN熔体内原位形成钝化层，在该情况下，仍可与AN发生某种较小反应，与钝化层的形成进行竞争。
在一些实施方案中，在AN熔体内原位形成钝化层。例如可在添加添加剂之前向AN熔体中添加活动离子，例如硫酸根、磷酸根或氟离子。在一些实施方案中，可按活动添加剂的形式向AN熔体中添加活动离子。此类活动添加剂的实例为例如硫酸、硫酸氢铵、硫酸铵(AS)、硫酸铝、磷酸、磷酸二氢铵(MAP)、磷酸氢二铵(DAP)、氟化氢(HF)、氟硅酸等。在一些实施方案中，AN熔体可含有少于15wt％的活动添加剂，少于10wt％的活动添加剂，1-10wt％的活动添加剂，2-7wt％的活动添加剂，2-5wt％的活动添加剂，3-5wt％的活动添加剂。
一般而言，考虑到形成钝化层的分子的位阻(steric)和空间占据，已观察到添加到AN熔体中的活动离子的量要求大大超过覆盖添加剂的全表面所需要的化学计算量。
不受理论束缚，活动添加剂虽然可溶解于AN熔体内，但是可与添加剂的表面反应来形成钝化层，以保护添加剂的主体并防止、降低或消除稳定添加剂与AN熔体反应的能力。例如在某些实施方案中，当添加剂含有钙或镁时，可形成包含硫酸钙、磷酸钙、硫酸镁、磷酸镁、氟化钙的钝化层，这根据具体情况而定且取决于活动离子的性质。此类钝化层优选基本上非反应性的且基本上不溶解于AN熔体内。
在一些实施方案中，可对添加剂进行浸渍，然后添加到AN熔体中。例如可使用硝酸钙或硝酸镁来浸渍添加剂。在此类方式中，浸渍材料可与可活动离子反应，以在添加剂的表面上形成钝化层。
在一些实施方案中，在添加到AN熔体中之前，在添加剂的表面上形成钝化层。在其它实施方案中，钝化层可另选地包含施加于添加剂上的非反应性涂层。
如本文所使用的“层状双氢氧化物”表示一类化合物，其表征为多个(例如两个)带正电层和位于夹层(中间)区域中的弱结合的、常常可交换的(一个或多个)中心离子(例如带负电的离子)。作为非限制性实例，LDH通常由下列化学通式表示：
[M2+1-xM3+x(OH)2]q+(Xn-)q/n-*yH2O(2)
作为一些非限制性实例，z＝2，M2+＝Ca、Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+或Zn2+(因此q＝x)。
LD化合物的非限制性实例包括:水滑石、水铝钙石、水菱镁矿、水铝镍石、woolite及其组合。
如本文所使用的“插层的”表示这样的物质，其具有插入现存元素或层之间或之中的另一种物质或材料。在一些实施方案中，用被其它的阴离子或化合物置换LDH的中心/夹层区域将LDH插层。
插层LDH(intercalated LDH)(有时称iLDH)的非限制性实例包括除草剂、杀虫剂、抗真菌剂、补充营养素(例如磷化合物、氮化合物、硫化合物、微量元素化合物、及其组合)。在一些实施方案中，用硝酸盐对LDH进行插层。在一些实施方案中，用硫酸盐对LDH进行插层。在一些实施方案中，用磷酸盐对LDH进行插层。
在一些实施方案中，LDH包括水滑石(HTC)。在一些实施方案中，LDH包括水铝钙石。
如本文所使用的“水滑石”表示下式的层状双氢氧化物:
Mg6Al2(CO3)(OH)16*4(H2O)(3)
水滑石超组(supergroup)内的材料组的非限制性实例包括水滑石组、奎水碳铝酸镁(quintinite)组、绿锈(fougerite)组、水铜铝矾(woodwardite)组、glaucerinite组、锑铝铜矿(cualstibite)组、水铝钙石组、以及未分类的组。
水滑石的非限制性实例包括：鳞镁铁矿(pyroaurite)、铬鳞镁矿(stichtite)、羟镁铝石(meixnerite)、水氯铁镁石(iowaite)、droninoite、羟氯铬镁石(woodallite)、硅锌镍矿(desaurelsite)、水铝镍石(takovite)、陨菱铁镍矿(reevesite)、水绿镍矿(jamborite)、奎水碳铝酸镁、水碳铝锰石(charmarite)、水碳铝铁石(caresite)、zaccagnaite、chrlomagaluminite、绿锈、水铜铝矾、水锌铝矾(zincowoodwardite)、镍铁矾(honessite)、锌铜铝矾(claucocerinite)、hydrowoodwardite、镍铝矾(carrboydite)、水铁镍矾(hydrohonessite)、铬镍镁矾(mountkeithite)、sincaluminite、羟铝钙镁石(wermlandite)、黄铝锰矾(shigaite)、羟铝钠铁矾(nikischerite)、碳铝镁钠矾(motukoreaite)、natroglaucocerinite、karchevskyite、锑铝铜矿(cualstibite)、xincalstibite、水铝钙石(hydroclumite)、水硫铝钙石(kuzelite)、片碳镁石(coalingite)、次碳酸镁铁矿(brugnatellite)、水铁镁石(muskoxite)、及其组合。
插层水滑石(有时称为iHTC)的非限制性实例包括HTC-碳酸盐、HTC-磷酸盐、HTC-硝酸盐、及其组合。
如本文所使用的“水菱镁矿”表示碳酸镁矿物。
如本文所使用的“磷灰石”表示具有磷酸钙以及一些氟、氯和其它元素的磷酸盐矿物。在一些实施方案中，用磷酸盐矿物组将磷灰石中和。磷灰石化合物的一种实例是羟磷灰石。
在一种实施方案中，当肥料组合物具有10wt％的稳定添加剂，并且存在两种稳定添加剂(第一稳定添加剂和第二稳定添加剂)时，第一至第二稳定添加剂的含量如下：2wt％的第一稳定添加剂和8wt％的第二稳定添加剂、或第一稳定添加剂和第二稳定添加剂各自为5wt％。
在一种实施方案中，当肥料组合物具有15wt％的稳定添加剂，且存在两种稳定添加剂(第一稳定添加剂和第二稳定添加剂)时，第一至第二稳定添加剂的含量如下：5wt％的第一稳定添加剂和10wt％的第二稳定添加剂，第一稳定添加剂和第二稳定添加剂各自为7.5wt％。
在一种实施方案中，当肥料组合物具有20wt％的稳定添加剂，且存在两种稳定添加剂(第一稳定添加剂和第二稳定添加剂)时，第一至第二稳定添加剂的含量如下：5wt％的第一稳定添加剂和15wt％的第二稳定添加剂，或第一稳定添加剂和第二稳定添加剂各自为10wt％。
在一种实施方案中，当肥料组合物具有25wt％的稳定添加剂，且存在两种稳定添加剂(第一稳定添加剂和第二稳定添加剂)时，第一至第二稳定添加剂的含量如下：5wt％的第一稳定添加剂和20wt％的第二稳定添加剂，10wt％的第一稳定添加剂和15wt％的第二稳定添加剂；第一稳定添加剂和第二稳定添加剂各自为12.5wt％。
在一种实施方案中，当肥料组合物具有30wt％的稳定添加剂，且存在两种稳定添加剂(第一稳定添加剂和第二稳定添加剂)时，第一至第二稳定添加剂的含量如下：5wt％的第一稳定添加剂和25wt％的第二稳定添加剂，10wt％的第一稳定添加剂和20wt％的第二稳定添加剂；第一稳定添加剂和第二稳定添加剂各自为15wt％。
如本文所使用的“AN型爆炸物”表示基于硝酸铵的燃料爆炸物，其中燃料包括燃料油(ANFO型爆炸物)或其它燃料，像糖粉或铝粉。
如本文所使用的“肥料”表示用来使土壤更肥沃的物质。本公开的一些实施方案中，肥料包括硝酸铵。在其它实施方案中，肥料是硝酸铵肥料，其包括至少一种稳定添加剂，其中该稳定添加剂具有钝化层。
在一些实施方案中，本公开的肥料组合物呈单一形式(即，丸粒、球粒、颗粒、盘状物或粉末)。在一些实施方案中，本公开的肥料组合物呈多种形式(即，两种或更多种形式的混合物，包括丸粒、锭剂、薄片、球粒、颗粒、盘状物或粉末)。
在一些实施方案中，肥料组合物包括：4的筛目尺寸、6的筛目尺寸、8的筛目尺寸、10的筛目尺寸、12的筛目尺寸、14的筛目尺寸、16的筛目尺寸、18的筛目尺寸或20的筛目尺寸。
在一些实施方案中，肥料组合物包括：20的筛目尺寸、30的筛目尺寸、40的筛目尺寸、50的筛目尺寸、60的筛目尺寸、70的筛目尺寸、80的筛目尺寸、90的筛目尺寸或100的筛目尺寸。
在一些实施方案中，肥料组合物包含均匀混合物。
在一些实施方案中，肥料组合物包含非均匀混合物。
在一些实施方案中，肥料组合物包括未涂覆的材料、涂覆的材料和/或多层涂覆的材料(即，多于一个涂层)。
通常，根据本公开的稳定添加剂的添加导致所得肥料组合物的爆炸抑制和/或脱敏。
如本文所使用的“硝酸铵材料”(也可互换地称作AN)表示包括硝酸铵(NH4NO3)的组合物。在一些实施方案中，硝酸铵在农业中用作高氮肥料，尽管AN肥料也可用作爆炸物(例如包括改进的爆炸装置)中的氧化剂。
如本文所使用的“稳定添加剂”表示添加到另一种材料中以防止或阻碍不希望的物理状态的改变的材料。在一些实施方案中，稳定添加剂与硝酸铵材料一起存在以提供防止或阻碍该组合物的不希望的氧化/爆炸的肥料组合物。在一些实施方案中，稳定添加剂包含添加剂。
如本文所使用的“添加剂”表示以限定的量添加到另一种物质中以实现一种或更多种性质的所需改变的物质。按照本公开，将“稳定添加剂”添加到包含硝酸铵的肥料中，以便于防止、降低或消除组合物被用作爆炸物和/或爆炸装置中的材料(例如氧化材料)的能力。向肥料中添加“活动添加剂”，以在稳定添加剂上原位形成钝化层，以便于防止、降低或消除稳定添加剂与硝酸盐肥料反应的能力。
如本文所使用的“钝化层”表示基本上非反应性的保护性表面层。除非另外说明，否则本文中对稳定添加剂的所有提及均指包含钝化层的此类稳定添加剂。
在一些实施方案中，肥料组合物包含至少5wt％的稳定添加剂；至少7wt％的稳定添加剂；至少10wt％的稳定添加剂；至少12.5wt％的稳定添加剂；至少15wt％的稳定添加剂；至少20wt％的稳定添加剂；至少25wt％的稳定添加剂；至少30wt％的稳定添加剂；至少35wt％的稳定添加剂；至少40wt％的稳定添加剂；至少45wt％的稳定添加剂；或至少50wt％的稳定添加剂。
在一些实施方案中，肥料组合物包含不大于5wt％的稳定添加剂；不大于7wt％的稳定添加剂；不大于10wt％的稳定添加剂；不大于15wt％的稳定添加剂；不大于20wt％的稳定添加剂；不大于25wt％的稳定添加剂；不大于30wt％的稳定添加剂；不大于35wt％的稳定添加剂；不大于40wt％的稳定添加剂；不大于45wt％的稳定添加剂；或不大于50wt％的稳定添加剂。
在一些实施方案中，肥料组合物包含如通过常规的激光衍射方法所测量的，基于体积的平均粒度(d50)在0.1～500μm范围内的颗粒形式的稳定添加剂。稳定添加剂还可具有1～250μm范围内的平均粒度(d50)。稳定添加剂还可具有5～100μm范围内的平均粒度(d50)。这些粒度适合用于依赖于熔体的低粘度的熔融造粒技术，例如成球造粒和转鼓造粒等。如果将基于体积的平均粒度(d50)在0.1～500μm范围内的固体颗粒形式的稳定添加剂混合入AN熔体中，则有可能获得包含不均匀或均匀地分布在AN中的稳定添加剂的肥料颗粒。相比之下，仅仅在涂层中包含稳定添加剂的AN颗粒不可同等良好地使爆炸潜力稳定。因此，在一种实施方案中提供直径在1～10mm范围内的固体肥料颗粒，其包含超过70％w/w AN和均匀分布在AN中的固体稳定添加剂，其中稳定添加剂包含钝化层，其基本上覆盖稳定添加剂的表面。如本文所使用的“爆炸装置”表示提供突然的、响亮的且剧烈的能量释放的装置，在该装置(或其中的材料)以使部件向外飞散的方式碎裂时发生所述能量释放。爆炸装置的非限制性实例包括炸弹和/或临时准备的爆炸装置。
如本文所使用的“爆炸”表示引起某物爆炸的爆炸行为或爆炸过程。在一些实施方案中，本公开的一种或更多种稳定添加剂实现硝酸铵材料(例如作为氧化材料在爆炸装置中使用)的爆炸的减少或消除。
如本文所使用的“抑制剂”表示倾向于防止、控制或降低材料的特定性质的强度的试剂。在一些实施方案中，通过测量与对照物(市售AN或AN肥料)或现有防爆炸肥料(例如CAN-27)相比的肥料组合物的比冲量降低来定量抑制剂效果。在一些实施方案中，抑制剂指抑制和/或防止爆炸的化学机制。
如本文所使用的“稀释剂”表示稀释试剂。在一些实施方案中，硝酸铵的稳定添加剂充当填料，使硝酸铵颗粒彼此的邻近性变稀疏。在一些实施方案中，稀释剂指抑制和/或防止爆炸的机械机制(即，通过添加充当填料材料的稳定添加剂进行稀释)。
如本文所使用的“基本上非反应性的”表示在尺寸上稳定。在一些实施方案中，基本上非反应性的表示惰性(不反应)的。基本上非反应性的稳定添加剂的一些非限制性实例包括砂子、粘土(即，天然存在的粘土和/或合成的粘土)、集料(即，岩石)等。
在一些实施方案中，肥料组合物包括pH调节组分。pH调节组分的非限制性实例包括硝酸、磷酸、铝土矿残渣、氨水、白云石等。
在一些实施方案中，肥料组合物包括植物营养素。植物营养素的非限制性实例包括N、P、K、Mg、Ca、S、微量元素(Fe、Mn、存在于稳定添加剂化合物中的金属)、及其组合。
在随后的说明中将部分地阐述本技术的这些和其它的方面、优点和新的特征，并且在考察下述说明和附图时它们对于本领域技术人员将变得清楚，或者通过实施本公开的实施方案而获知。
实施例
对于所测试的所有实施例，使用来自LKAB Minerals的UltraCarb作为添加剂，UltraCarb是碳钙镁石和水菱镁矿的组合。碳钙镁石是化学式为Mg3Ca(CO3)4的碳酸盐矿物，并且水菱镁矿是LDH，具体为化学式为Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O的水合碳酸镁矿物。
实施例1
在180℃下，向200g AN和2g H2O中添加50g添加剂(UltraCarb)。立即观察到显著发泡，并且反应在8分钟之后停止。
实施例2
在180℃下向含有200g AN和12.5g AS的熔体中经大约5分钟的时间段缓慢添加37.5g添加剂(UltraCarb)。经30分钟的时间段没有观察到发泡。
实施例3
在180℃下，向含有200g AN和7.5g AS的熔体中经大约2.5分钟的时间段缓慢添加42.5g添加剂(UltraCarb)。经30分钟的时间段没有观察到发泡。
实施例4
在180℃下，向含有200g AN和5g AS的熔体中经大约2.5分钟的时间段缓慢添加45g添加剂(UltraCarb)。经30分钟的时间段观察到相当于大约2cm的少量发泡。
实施例5
在180℃下，向含有187.5g AN和12.5g AS的熔体中经大约4分钟的时间段缓慢添加50g添加剂(UltraCarb)。经30分钟的时间段观察到最少量的但不足以测量的发泡。
结果概括在下表1中：
表1
+++:观察到剧烈反应；+:观察到最小反应；0:未观察到反应
这些结果证明了，含有氢氧化物、碳酸盐和水部分的添加剂在添加到AN熔体中时不稳定。然而，当AS或可与添加剂的表面反应并提供钝化层的其它类似的组分存在于该熔体内时，则观察到极少反应至无反应。
实施例6
在300℃下将来自UltraCarb的大约60g添加剂干燥24小时并观察到3.9％重量损失。然后将相同的样品在500℃下加热另外24小时，并观察到21.7％的总重量损失。
在1000ml甲醇中洗涤来自实施例5的添加剂(具体而言，55g薄片)，然后在105℃下干燥1小时。相比于该薄片在干燥之前的重量，观察到0.7％的重量损失。然后在300℃下干燥样品16h，观察到另外的3.0％重量损失，得到3.7％总重量损失。然后在350℃下干燥样品2小时，得到另外的0.7％重量损失(4.5％总重量损失)。然后在600℃下干燥样品另外3小时，并观察到另外的17.7重量损失(21.5％总重量损失)。然后在600℃下进行9小时的最终干燥步骤，得到24.6％的总重量损失。
在实验误差之内，使用来自实施例5的添加剂所观察到的重量损失证明了，保护了主体添加剂免与硝酸铵反应。
两种不同的添加剂样品之间的重量损失大致相同，这表明实际上在实施例5中的UltraCarb添加剂的表面上形成了钝化层，保护添加剂免与AN熔体反应，并且表明除了添加剂本身的表面之外，没有发生实质反应。
贯穿本说明书的描述和权利要求书中，用词“包含”和“含有”及其变化形式表示“包括但不限于”，并且它们不意欲(并且不)排除其它的部分、添加剂、组分、整数或步骤。贯穿本说明书的描述和权利要求书中，除非上下文另有要求，否则单数形式涵盖复数形式。尤其，在使用不定冠词的情况中，除非上下文另有要求，否则应将说明书理解为考虑多个/种(plurality)以及单个/种(singularity)。
结合本发明特别的方面、实施方案或实施例所描述的特征、整数、特性、化合物、化学部分或基团应理解为适用于本文中所描述的任何其它方面、实施方案或实施例(除非与之不相容)。本说明书(包括任何随附的权利要求、摘要和附图)中所公开的所有特征和/或如此公开的任何方法或过程的所有步骤可被组合于任何组合中，其中此类特征和/或步骤中的至少一些相互排斥的组合除外。本发明不局限于任何前述实施方案的细节。本发明扩展到本说明书(包括任何随附的权利要求、摘要和附图)中所公开的任何新颖的一种特征或所述特征的任何新颖组合，或者扩展到如此公开的任何方法或过程的任何一种新颖步骤或所述步骤的任何新颖组合。
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