一种利用毒重石酸解制备氯化钡并联产硫酸钙晶须的方法与流程

本发明涉及精细化工技术领域，具体为一种利用毒重石酸解制备氯化钡并联产硫酸钙晶须的方法。

背景技术：

毒重石是一种稀有矿产资源，它的成矿条件苛刻，成矿难，属于重晶石的伴生矿源。我国在上世纪90年代发现了大型毒重石成矿带后，形成了对毒重石的研究和开发的热潮。但是随着开发的不断进行，高品位的毒重石资源日渐减少，中低品位的毒重石资源亟需寻找合理的开发利用途径。毒重石主要含BaCO₃，另外中低品位毒重石还有相当一部分的CaCO₃。目前毒重石主要利用了其中的钡资源，次要成分钙并没有得到合理的利用。如果这两种主要成分都能够得到有效提取和合理利用，那么在资源不断减少，能源危机不断加深的今天，这对毒重石资源的保护和合理开发将是一个有效的途径。

硫酸钙晶须作为一种新型的无机材料，具有机械强度大、热稳定性好、无毒、价格低廉等特点，是塑料、橡胶、陶瓷、水泥等材料的理想增强材料。毒重石提取钡资源后产生大量含钙副产物，将其转化为附加值高的硫酸钙晶须，可以减少资源的浪费和环境的污染，变废为宝，实现资源的高度综合利用。

技术实现要素：

本发明正是针对以上技术问题，提供一种利用毒重石酸解制备氯化钡并联产硫酸钙晶须的方法。该方法可解决合理利用毒重石资源的问题，同时，通过该方法制备的氯化钡，BaCl₂.2H₂O含量达98%以上，达到工业一级品的质量要求。硫酸钙晶须长径比≥30，纯度≥97%，白度≥90%，质量较好，可广泛用于下游各产业。

本发明的具体技术方案如下：

一种利用毒重石酸解制备氯化钡并联产硫酸钙晶须的方法，该方法包括一下步骤：

（1）利用盐酸酸解中低品位的毒重石，经粉碎、筛分后，取80～120目矿粉与水配成固含量为30%～60wt%的料浆，然后与15～35wt%的盐酸进行酸解反应，反应完全后加入石灰乳调节溶液pH至8～11，然后过滤得到滤饼和滤液，滤饼主要为酸不溶物及杂质，滤液为含有氯化钙、氯化钡的净化液。

（2）将步骤（1）所得的净化液进行蒸发结晶，然后过滤、得到滤饼1和滤液1，将滤饼1干燥后得到合格的氯化钡产品。滤液1冷却至室温后再次过滤后，得到滤饼2和滤液2（高钙液），滤饼2返回步骤（1）所得的净化液中，进行再次溶解。

（3）在步骤（2）所得的滤液2中，根据残余钡含量，加入10～20%的硫酸，除去其中的少量钡、锶杂质离子，然后按Ca²⁺：SO₄^2-摩尔比为1：1～1：1.2的量再加入15～50%的硫酸，并加入晶型助长剂，加热至108～150℃，待反应0.5～5h后冷却、过滤，滤饼经洗涤、干燥获得成品硫酸钙晶须，滤液返回用于酸解毒重石。

作为本发明利用毒重石酸解制备氯化钡并联产硫酸钙晶须方法的优选，所述的中低品位的毒重石中，BaCO₃的含量为55～60 wt %，CaCO₃含量为15～25 wt %。

作为本发明利用毒重石酸解制备氯化钡并联产硫酸钙晶须方法的优选，步骤（1）得到的净化液中，氯化钡的浓度为180～280g/L，氯化钙的浓度为45～90g/L。

作为本发明利用毒重石酸解制备氯化钡并联产硫酸钙晶须方法的优选，步骤（2）得到的滤液2中氯化钡的浓度为10～50g/L，氯化钙的浓度为250～400g/L。

本发明的积极效果体现在：

（一）提供了一种合理利用毒重石资源的方法，利用盐酸酸解毒重石制备氯化钡，同时在副产的高钙液中加入硫酸制备附加值高的硫酸钙晶须。收取硫酸钙晶须后所得到滤液中，因含有大量的盐酸，可返回用于酸解毒重石，实现循环利用，减少污染物的排放。

（二）将制备氯化钡副产的高钙液变废为宝，实现了矿产资源的综合利用，产业的健康发展和环境保护都具有重要的意义。

附图说明

图1为本发明中毒重石酸解制备氯化钡并联产硫酸钙晶须工艺流程图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。

实施例1：

工艺流程如图1所示，采用中等品位毒重石，经检测BaCO₃含量为55 wt %，CaCO₃含量为18 wt %，经粉碎、筛分后，取80～120目矿粉与水配成固含量为50 wt %的料浆，然后与10 wt %的盐酸进行酸解反应，反应完全后加入石灰乳调节溶液pH至9以除去杂质，然后过滤得到滤饼和滤液，滤饼主要为酸不溶物及杂质，滤液为含有氯化钙、氯化钡的净化液，此时净化液中氯化钡的浓度为220 g /L，氯化钙浓度为52g/L。

净化液通过蒸发浓缩结晶，氯化钡晶体析出，过滤得到氯化钡晶体和高钙液，此时高钙液中氯化钡的浓度为30g/L,氯化钙浓度为285g/L；干燥后氯化钡产品中BaCl₂·2H₂O含量为98.67wt%，钙含量为0.036 wt %。

向高钙液中加入适量10%的稀硫酸除去其中的Ba²⁺、Sr²⁺等杂质离子，然后按摩尔比Ca²⁺:SO₄^2-=1:1的比例加入浓度为20%的稀硫酸，以及晶型助长剂，在温度为108℃下进行酸化反应3h，过滤，得到结晶产物，干燥后得到半水硫酸钙晶须；滤液再进行自然冷却结晶至常温，过滤干燥后得到硫酸钙晶须。硫酸钙晶须长径比67，纯度97.8 wt %，白度91.9%。

实施例2：

工艺流程如图1所示，采用中等品位毒重石，经检测BaCO₃含量为55 wt %，CaCO₃含量为16 wt %，经粉碎、筛分后，取80～120目矿粉与水配成固含量为45 wt %的料浆，然后与25 wt %的盐酸进行酸解反应，反应完全后加入石灰乳调节溶液pH至9以除去杂质，然后过滤得到滤饼和滤液，滤饼主要为酸不溶物及杂质，滤液为含有氯化钙、氯化钡的净化液，此时净化液中氯化钡的浓度为210/L，氯化钙浓度为56g/L；

净化液通过蒸发浓缩结晶，氯化钡晶体析出，过滤得到氯化钡晶体和高钙液，此时高钙液中氯化钡的浓度为20g/L,氯化钙浓度为300g/L；干燥后氯化钡产品中BaCl₂·2H₂O含量为98.26 wt %，钙含量为0.067 wt %；

向高钙液中加入适量10%稀硫酸除去其中的Ba²⁺、Sr²⁺等杂质离子，然后按摩尔比Ca²⁺:SO₄^2-=1:1.1的比例加入浓度为30%的稀硫酸，在下温度为110℃下进行酸化反应4h，过滤，得到结晶产物，干燥后得到半水硫酸钙晶须；滤液再进行自然冷却结晶至常温，过滤干燥后得到硫酸钙晶须。硫酸钙晶须长径比74，纯度98.2 wt %，白度92.6%。

实施例3：

工艺流程如图1所示，采用中等品位毒重石，经检测BaCO₃含量为50 wt %，CaCO₃含量为23 wt %，经粉碎、筛分后，取80～120目矿粉与水配成固含量为50 wt %的料浆，然后与20 wt %的盐酸进行酸解反应，反应完全后加入石灰乳调节溶液pH至10以除去杂质，然后过滤得到滤饼和滤液，滤饼主要为酸不溶物及杂质，滤液为含有氯化钙、氯化钡的净化液，此时净化液中氯化钡的浓度为180/L，氯化钙浓度为63g/L。

净化液通过蒸发浓缩结晶，氯化钡晶体析出，过滤得到氯化钡晶体和高钙液，此时高钙液中氯化钡的浓度为15g/L,氯化钙浓度为350g/L；干燥后氯化钡产品中BaCl₂·2H₂O含量为98.14 wt %，钙含量为0.078 wt %；

向高钙液中加入适量15%稀硫酸除去其中的Ba²⁺、Sr²⁺等杂质离子，然后按摩尔比Ca²⁺:SO₄^2-=1:1.1的比例加入浓度为15%的稀硫酸，在温度为120℃下进行酸化反应5h，过滤，得到结晶产物，干燥后得到半水硫酸钙晶须；滤液再进行自然冷却结晶至常温，过滤干燥后得到硫酸钙晶须。硫酸钙晶须长径比70，纯度98.0 wt %，白度92.4%。

实施例4：

工艺流程如图1所示，采用中等品位毒重石，经检测BaCO₃含量为60 wt %，CaCO₃含量为15 wt %，经粉碎、筛分后，取80～120目矿粉与水配成固含量为45wt%的料浆，然后与25wt%的盐酸进行酸解反应，反应完全后加入石灰乳调节溶液pH至11以除去杂质，然后过滤得到滤饼和滤液，滤饼主要为酸不溶物及杂质，滤液为含有氯化钙、氯化钡的净化液，此时净化液中氯化钡的浓度为270/L，氯化钙浓度为46g/L；干燥后氯化钡产品中BaCl₂·2H₂O含量为98.03 wt %，钙含量为0.054 wt %；

净化液通过蒸发浓缩结晶，氯化钡晶体析出，过滤得到氯化钡晶体和高钙液，此时高钙液中氯化钡的浓度为45g/L,氯化钙浓度为255g/L；

向高钙液中加入适量稀硫酸除去其中的Ba²⁺、Sr²⁺等杂质离子，然后按摩尔比Ca²⁺:SO₄^2-=1:1.2的比例加入浓度为20 wt %的稀硫酸，在温度为130℃下进行酸化反应3h，过滤，得到结晶产物，干燥后得到半水硫酸钙晶须；滤液再进行自然冷却结晶至常温，过滤干燥后得到硫酸钙晶须。硫酸钙晶须长径比56，纯度97.3 wt %，白度92.0%。

实施例5：

工艺流程如图1所示，采用中等品位毒重石，经检测BaCO₃含量为57 wt %，CaCO₃含量为15 wt %，经粉碎、筛分后，取80～120目矿粉与水配成固含量为35 wt %的料浆，然后与30wt%的盐酸进行酸解反应，反应完全后加入石灰乳调节溶液pH至8以除去杂质，然后过滤得到滤饼和滤液，滤饼主要为酸不溶物及杂质，滤液为含有氯化钙、氯化钡的净化液，此时净化液中氯化钡的浓度为245/L，氯化钙浓度为47g/L；

净化液通过蒸发浓缩结晶，氯化钡晶体析出，过滤得到氯化钡晶体和高钙液，此时高钙液中氯化钡的浓度为40g/L,氯化钙浓度为290g/L；干燥后氯化钡产品中BaCl₂·2H₂O含量为97.86 wt %，钙含量为0.063 wt %；

向高钙液中加入适量20%稀硫酸除去其中的Ba²⁺、Sr²⁺等杂质离子，然后按摩尔比Ca²⁺:SO₄^2-=1:1.2的比例加入浓度为35%的稀硫酸，在温度为135℃下进行酸化反应2.5h，过滤，得到结晶产物，干燥后得到半水硫酸钙晶须；滤液再进行自然冷却结晶至常温，过滤干燥后得到硫酸钙晶须。硫酸钙晶须长径比41，纯度96.5 wt %，白度90.7%。

对比实施1

工艺流程如图1所示，采用中等品位毒重石，经检测BaCO₃含量为55 wt %，CaCO₃含量为18 wt %，经粉碎、筛分后，取80～120目矿粉与水配成固含量为50 wt %的料浆，然后与10wt%的盐酸进行酸解反应，反应完全后加入石灰乳调节溶液pH至7以除去杂质，然后过滤得到滤饼和滤液，滤饼主要为酸不溶物及杂质，滤液为含有氯化钙、氯化钡的净化液，此时净化液中氯化钡的浓度为220 g /L，氯化钙浓度为52g/L；

净化液通过蒸发浓缩结晶，氯化钡晶体析出，过滤得到氯化钡晶体和高钙液，此时高钙液中氯化钡的浓度为30g/L,氯化钙浓度为285g/L；干燥后氯化钡产品中BaCl₂·2H₂O含量为96.58 wt %，钙含量为0.043 wt %。

向高钙液中加入适量10%的稀硫酸除去其中的Ba²⁺、Sr²⁺等杂质离子，然后按摩尔比Ca²⁺:SO₄^2-=1:1的比例加入浓度为20%的稀硫酸，以及晶型助长剂，在温度为108℃下进行酸化反应3h，过滤，得到结晶产物，干燥后得到半水硫酸钙晶须；滤液再进行自然冷却结晶至常温，过滤干燥后得到硫酸钙晶须。硫酸钙晶须长径比67，纯度97.8 wt %，白度91.9%。

该对比实施中，因用石灰乳调节溶液pH至7，去除杂质不够，导致氯化钡产品中的杂质偏高，未达到工业一等品的标准。

对比实施2

工艺流程如图1所示，采用中等品位毒重石，经检测BaCO₃含量为55 wt %，CaCO₃含量为16 wt %，经粉碎、筛分后，取80～120目矿粉与水配成固含量为45 wt %的料浆，然后与25 wt %的盐酸进行酸解反应，反应完全后加入石灰乳调节溶液pH至9以除去杂质，然后过滤得到滤饼和滤液，滤饼主要为酸不溶物及杂质，滤液为含有氯化钙、氯化钡的净化液，此时净化液中氯化钡的浓度为210/L，氯化钙浓度为56g/L；

净化液通过蒸发浓缩结晶，氯化钡晶体析出，过滤得到氯化钡晶体和高钙液，此时高钙液中氯化钡的浓度为20g/L,氯化钙浓度为300g/L；干燥后氯化钡产品中BaCl₂·2H₂O含量为98.35wt%，钙含量为0.065wt%；

向高钙液中按摩尔比Ca²⁺:SO₄^2-=1:1.1的比例加入浓度为35 wt %的稀硫酸，在下温度为110℃下进行酸化反应4h，过滤，得到结晶产物，干燥后得到半水硫酸钙晶须；滤液再进行自然冷却结晶至常温，过滤干燥后得到硫酸钙晶须。硫酸钙晶须长径比65，纯度92.5 wt %，白度91.5%。

该对比实施例中，在进行晶须酸化反应前，未加硫酸去除其中的Ba²⁺、Sr²⁺等杂质离子，导致硫酸钙晶须产品中的杂质偏高，纯度低，影响其正常使用。

以上所述实例仅是本专利的优选实施方式，但本专利的保护范围并不局限于此。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本专利原理的前提下，根据本专利的技术方案及其专利构思，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本专利的保护范围。