技术领域：
本发明属于微晶玻璃储能介质材料
技术领域：
，特别是涉及一种高储能高击穿场强微晶玻璃材料及其制备方法。
背景技术：
：随着能源危机意识和环保意识的逐渐提高，人们开始尝试新型能源的开发和利用。作为新能源技术的重要支撑手段，储能技术得到了各国高度重视。其中电容器因其具有比功率高、充电速度快、耐循环老化、适用于高温高压场合以及对环境无污染等优点而备受关注。储能介质材料可把较小功率的能量以较长时间输入到储存能量的设备中，将能量进行压缩与转换后，在极短的时间(最短可为纳秒)以极高的功率向负载释放。储能介质材料可作为高储能密度电容器使用。目前，高储能密度电容器在脉冲功率系统(如全电动推进舰艇、电热电磁轨道炮武器、受控激光核聚变)、油气深井勘探、混合动力汽车用大功率模块化逆变器/变换器平台、植入人体医疗器件的供能供电等国防重大军事科研、现代工业和民用、医疗领域等都有着极为重要的应用。微晶玻璃(又称玻璃陶瓷)以无气孔方式集玻璃态物质的高击穿场强和介电陶瓷的高介电常数于一体，成为新一代的高储能电容器电介质材料。目前，现有的储能微晶玻璃介质材料主要有钛酸钡基微晶玻璃和含有氧化铅的铌酸盐微晶玻璃两类。前者的缺点是击穿场强偏低，致使储能密度较低，且在施加高电场时储能密度发生恶化。后者由于组成含有较多的氧化铅组分使其应用受限，同时晶化时析出大量的NaNbO3对提高材料的击穿强度是不利的，且储能密度也不算高。中国专利201410040185.9公开了一种高介电常数高击穿场强的铌酸锶钡玻璃陶瓷材料，由摩尔比为12:12:24:2x:2x:3x:3的SrO，BaO，Nb2O5，CaO，SiO2，B2O3以及BaF2组成，且x=5,6,7或8；该发明制得的铌酸锶钡玻璃陶瓷材料内部均匀生成的桃花状鳞石英晶体使得材料击穿场强高；同时，还合理控制铁电铌酸锶钡晶体与玻璃含量的比例，生成高介电常数高击穿场强和低的节点损耗的铁电玻璃陶瓷；但是该微晶玻璃材料的介电常数仍然只能达到300左右，击穿场强只能达到650左右，作为储能材料应用，其性能还一般；CN201310473495.5公开了一种可高储能的硼酸盐微晶玻璃介质材料，其组成化学式为：0.144SrO·0.176BaO·0.32Nb2O5·0.36B2O3·xSrF2·yGd2O3，其中SrF2，Gd2O3为外加组分中的一种或两种，其摩尔百分数为:x=0-0.5；y=0.5-2.0；该发明通过调节外加组分SrF2和Gd2O3含量，获得了一种高储能密度的微晶玻璃电介质材料，所得微晶玻璃材料的介电常数为30-136可调，直流击穿强度879-1210kV/cm可调，可用于各种高储能密度及超高压电容器的制备；但该材料也同样存在介电常数低的缺陷，储能密度仅仅为7J/cm3，离工业应用还有一定差距。因此，获得一种高介电常数、高击穿场强的高储能介质材料是现阶段研究的重点。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是提供一种高储能高击穿场强微晶玻璃材料及其制备方法，由本发明所制备的材料具有十分高的介电常数、击穿场强和储能密度，能够在工业上应用于高储能密度电容器中。为解决上述问题，本发明采用的技术方案为：一种高储能高击穿场强微晶玻璃材料，该微晶玻璃材料的原料化学组成为：aLa2O3-bZrO2-cNb2O5-dCaO-eSiO2-fB2O3-gSrF2，其中，按摩尔百分比计0.05≤a≤0.15，0.05≤b≤0.10，0.15≤c≤0.2，0.1≤d≤0.2，0.3≤e≤0.5，f=0.05，0.02≤g≤0.1，且a+b+c+d+e+f+g=1。作为优选，所述a=0.1，b=0.1，c=0.15，d=0.15，e=0.4，f=0.05，g=0.05。另外，本发明还提供了所述微晶玻璃材料的制备方法，包括如下步骤：（1）严格按照摩尔比例关系以纯度大于99%的Nb2O5、H3BO3、SiO2、CaCO3、SrF2为原料进行配料，然后将这些原料在球磨机中湿法球磨12-24h，得到均匀混合物，然后将混合物烘干后置于坩埚中于1200-1300℃保温1-3h制成玻璃液；（2）将熔制好的玻璃液迅速取出，快速倒入冷水中快速水淬成玻璃颗粒，再将玻璃颗粒于星型球磨机中加入球磨介质研磨10-20h后过200-300目筛，得到所述玻璃粉末；（3）按摩尔配比将La2O3、ZrO2与步骤（2）所得玻璃粉末混合均匀，得到配合料，将配合料研磨、熔制成玻璃液，然后将玻璃液快速浇注至金属模具中，经切割获得厚度为0.2-1mm的玻璃薄片；（4）将步骤（3）中制备的玻璃薄片进行受控析晶，该析晶过程分为两步，首先在820-850℃核化处理1-2h促使主晶相成核，然后在950-1000℃温度下晶化处理1-3h使晶核长大，得到所述高储能高击穿场强微晶玻璃材料。其中，球磨过程所使用的磨球为氧化锆球。所述球磨介质为无水乙醇或去离子水。所述玻璃的介电常数为800-1200。所述成型用金属模具材质为铜或铸铁，形状为矩形或圆形。并且，由本发明制备方法制备得到的高储能高击穿场强微晶玻璃材料能够应用于高储能密度电容器中。本发明的技术效果为：本发明以CaO-SiO2-B2O3(CBS)体系作为玻璃基体，一方面通过CaO和B2O3的加入起到降低熔融温度、提高玻璃的溶解性与成形性、改善玻璃品质的效果，使得本发明玻璃液的液相温度低于1300℃，但CBS体系在成核方面还存在较大不足，成核性能差直接影响最终玻璃的性能，而本发明通过添加ZrO2作为晶核剂，可以有效降低成核和析晶活化能，加快成核速率，促进玻璃核化和晶化，使得晶粒更加致密；另外，SrF2、Nb2O5和La2O3作为外加剂，SrF2能够在很大程度上增加微晶玻璃材料的击穿场强，其击穿场强高达1200KV/cm，Nb2O5与CBS体系配合使用能够改善玻璃陶瓷的高温稳定性（ΔC/C25℃≤8%）和机械强度，而La2O3与ZrO2配合能够很好的改善材料的储能性能，所制备材料的储能密度高达13J/cm3。附图说明图1是本发明实施例微晶玻璃材料的XRD图，其中，a、b、c分别代表实施例1、实施例2和实施例3材料的XRD图。具体实施方式下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的阐述：实施例1一种高储能高击穿场强微晶玻璃材料的制备方法，具体步骤包括：（1）按照摩尔百分比例0.15Nb2O5-0.15CaO-0.43SiO2-0.05B2O3-0.06SrF2的关系以纯度大于99%的Nb2O5、H3BO3、SiO2、CaCO3、SrF2为原料进行配料，然后将这些原料在球磨机中湿法球磨18h，得到均匀混合物，然后将混合物烘干后置于坩埚中于1250℃保温2h制成玻璃液；（2）将熔制好的玻璃液迅速取出，快速倒入冷水中快速水淬成玻璃颗粒，再将玻璃颗粒于星型球磨机中加入无水乙醇研磨15h后过250目筛，得到所述玻璃粉末；（3）按摩尔百分配比将0.12La2O3、0.04ZrO2与步骤（2）所得玻璃粉末混合均匀，得到配合料，将配合料研磨、熔制成玻璃液，然后将玻璃液快速浇注至金属模具中，经切割获得厚度为0.5mm的玻璃薄片；（4）将步骤（3）中制备的玻璃薄片进行受控析晶，该析晶过程分为两步，首先在830℃核化处理1.5h促使主晶相成核，然后在980℃温度下晶化处理2h使晶核长大，得到所述高储能高击穿场强微晶玻璃材料。实施例2一种高储能高击穿场强微晶玻璃材料的制备方法，具体步骤包括：（1）按照摩尔百分比例关系0.15Nb2O5-0.1CaO-0.5SiO2-0.05B2O3-0.05SrF2以纯度大于99%的Nb2O5、H3BO3、SiO2、CaCO3、SrF2为原料进行配料，然后将这些原料在球磨机中湿法球磨24h，得到均匀混合物，然后将混合物烘干后置于坩埚中于1200℃保温3h制成玻璃液；（2）将熔制好的玻璃液迅速取出，快速倒入冷水中快速水淬成玻璃颗粒，再将玻璃颗粒于星型球磨机中加入球磨介质研磨20h后过300目筛，得到所述玻璃粉末；（3）按摩尔配比将0.1La2O3、0.05ZrO2与步骤（2）所得玻璃粉末混合均匀，得到配合料，将配合料研磨、熔制成玻璃液，然后将玻璃液快速浇注至金属模具中，经切割获得厚度为0.8mm的玻璃薄片；（4）将步骤（3）中制备的玻璃薄片进行受控析晶，该析晶过程分为两步，首先在850℃核化处理2h促使主晶相成核，然后在950℃温度下晶化处理3h使晶核长大，得到所述高储能高击穿场强微晶玻璃材料。实施例3一种高储能高击穿场强微晶玻璃材料的制备方法，具体步骤包括：（1）按照摩尔百分比例关系0.2Nb2O5-0.15CaO-0.35SiO2-0.05B2O3-0.05SrF2以纯度大于99%的Nb2O5、H3BO3、SiO2、CaCO3、SrF2为原料进行配料，然后将这些原料在球磨机中湿法球磨12-24h，得到均匀混合物，然后将混合物烘干后置于坩埚中于1250℃保温3h制成玻璃液；（2）将熔制好的玻璃液迅速取出，快速倒入冷水中快速水淬成玻璃颗粒，再将玻璃颗粒于星型球磨机中加入球磨介质研磨10h后过200目筛，得到所述玻璃粉末；（3）按摩尔配比将0.12La2O3、0.08ZrO2与步骤（2）所得玻璃粉末混合均匀，得到配合料，将配合料研磨、熔制成玻璃液，然后将玻璃液快速浇注至金属模具中，经切割获得厚度为0.6mm的玻璃薄片；（4）将步骤（3）中制备的玻璃薄片进行受控析晶，该析晶过程分为两步，首先在820℃核化处理2h促使主晶相成核，然后在950℃温度下晶化处理3h使晶核长大，得到所述高储能高击穿场强微晶玻璃材料。实施例4一种高储能高击穿场强微晶玻璃材料的制备方法，具体步骤包括：（1）严格按照摩尔百分比例关系0.16Nb2O5-0.15CaO-0.4SiO2-0.05B2O3-0.04SrF2以纯度大于99%的Nb2O5、H3BO3、SiO2、CaCO3、SrF2为原料进行配料，然后将这些原料在球磨机中湿法球磨12-24h，得到均匀混合物，然后将混合物烘干后置于坩埚中于1280℃保温1.5h制成玻璃液；（2）将熔制好的玻璃液迅速取出，快速倒入冷水中快速水淬成玻璃颗粒，再将玻璃颗粒于星型球磨机中加入球磨介质研磨16h后过240目筛，得到所述玻璃粉末；（3）按摩尔百分配比将0.14La2O3、0.06ZrO2与步骤（2）所得玻璃粉末混合均匀，得到配合料，将配合料研磨、熔制成玻璃液，然后将玻璃液快速浇注至金属模具中，经切割获得厚度为0.7mm的玻璃薄片；（4）将步骤（3）中制备的玻璃薄片进行受控析晶，该析晶过程分为两步，首先在840℃核化处理1.2h促使主晶相成核，然后在980℃温度下晶化处理2.5h使晶核长大，得到所述高储能高击穿场强微晶玻璃材料。对比例1一种高储能高击穿场强微晶玻璃材料的制备方法，具体步骤包括：（1）按照摩尔百分比例0.15Nb2O5-0.15CaO-0.43SiO2-0.05B2O3-0.06SrF2的关系以纯度大于99%的Nb2O5、H3BO3、SiO2、CaCO3、SrF2为原料进行配料，然后将这些原料在球磨机中湿法球磨18h，得到均匀混合物，然后将混合物烘干后置于坩埚中于1250℃保温2h制成玻璃液；（2）将熔制好的玻璃液迅速取出，快速倒入冷水中快速水淬成玻璃颗粒，再将玻璃颗粒于星型球磨机中加入无水乙醇研磨15h后过250目筛，得到所述玻璃粉末；（3）按摩尔百分配比将0.16La2O3与步骤（2）所得玻璃粉末混合均匀，得到配合料，将配合料研磨、熔制成玻璃液，然后将玻璃液快速浇注至金属模具中，经切割获得厚度为0.5mm的玻璃薄片；（4）将步骤（3）中制备的玻璃薄片进行受控析晶，该析晶过程分为两步，首先在830℃核化处理1.5h促使主晶相成核，然后在980℃温度下晶化处理2h使晶核长大，得到所述高储能高击穿场强微晶玻璃材料。对比例2一种高储能高击穿场强微晶玻璃材料的制备方法，具体步骤包括：（1）按照摩尔百分比例0.15Nb2O5-0.15CaO-0.43SiO2-0.05B2O3的关系以纯度大于99%的Nb2O5、H3BO3、SiO2、CaCO3为原料进行配料，然后将这些原料在球磨机中湿法球磨18h，得到均匀混合物，然后将混合物烘干后置于坩埚中于1250℃保温2h制成玻璃液；（2）将熔制好的玻璃液迅速取出，快速倒入冷水中快速水淬成玻璃颗粒，再将玻璃颗粒于星型球磨机中加入无水乙醇研磨15h后过250目筛，得到所述玻璃粉末；（3）按摩尔百分配比将0.15La2O3、0.07ZrO2与步骤（2）所得玻璃粉末混合均匀，得到配合料，将配合料研磨、熔制成玻璃液，然后将玻璃液快速浇注至金属模具中，经切割获得厚度为0.5mm的玻璃薄片；（4）将步骤（3）中制备的玻璃薄片进行受控析晶，该析晶过程分为两步，首先在830℃核化处理1.5h促使主晶相成核，然后在980℃温度下晶化处理2h使晶核长大，得到所述高储能高击穿场强微晶玻璃材料。对比例3一种高储能高击穿场强微晶玻璃材料的制备方法，具体步骤包括：（1）按照摩尔百分比例0.15Nb2O5-0.15CaO-0.49SiO2-0.05B2O3-0.06SrF2的关系以纯度大于99%的Nb2O5、H3BO3、SiO2、CaCO3、SrF2为原料进行配料，然后将这些原料在球磨机中湿法球磨18h，得到均匀混合物，然后将混合物烘干后置于坩埚中于1250℃保温2h制成玻璃液；（2）将熔制好的玻璃液迅速取出，快速倒入冷水中快速水淬成玻璃颗粒，再将玻璃颗粒于星型球磨机中加入无水乙醇研磨15h后过250目筛，得到所述玻璃粉末；（3）按摩尔百分配比将0.1ZrO2与步骤（2）所得玻璃粉末混合均匀，得到配合料，将配合料研磨、熔制成玻璃液，然后将玻璃液快速浇注至金属模具中，经切割获得厚度为0.5mm的玻璃薄片；（4）将步骤（3）中制备的玻璃薄片进行受控析晶，该析晶过程分为两步，首先在830℃核化处理1.5h促使主晶相成核，然后在980℃温度下晶化处理2h使晶核长大，得到所述高储能高击穿场强微晶玻璃材料。对本发明实施例1-4和对比例1-3的性能进行测试：将本发明实施例和对比例得到的玻璃陶瓷用切割机切至相应厚度的薄片，薄片经打磨、清洗后，在薄片正反两面均匀涂覆银电极浆料，于600℃烧结30分钟，得到待测玻璃陶瓷样品。测试频率：1KHz，击穿场强测试是以硅油为介质，室温条件；产品的性能指标如下：实施例1实施例2实施例3实施例4对比例1对比例2对比例3介电常数115010489871035896882904击穿场强KV/cm1120113710651189764563851介电损耗0.00240.00260.00310.00360.00890.00840.0090储能密度J/cm312.612.411.511.36.28.86.3最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 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