一种去除过硫酸钾中微量总氮和氨氮的方法与流程

本发明属于分析化学技术领域，具体涉及一种去除过硫酸钾中微量总氮和氨氮的方法。

背景技术：

过硫酸钾是一种基础的、使用广泛的化学试剂，在某些使用情况下，如用于总氮的测定，对于其质量是有严格要求。总氮指标是表征污水和地表水体环境质量最基本的水质参数之一，也是衡量富营养化程度的重要参数，测定频率极高，《水质总氮的测定碱性过硫酸钾紫外分光光度法》(HJ 636-2012)由于其操作简便、仪器普及率高、灵敏度和稳定性好等特点，因而总氮的测定基本采用该方法。但是，国产过硫酸钾在作为强氧化剂用于水质指标总氮的测定时，往往出现因过硫酸钾的加入而使空白值过高，从而导致标准曲线线性差等问题，影响总氮数据的准确度和精密度，最严重时甚至无法建立有效标准曲线。本发明专利的前期工作表明，这与国产过硫酸钾中总氮和氨氮含量过高息息相关。虽然，对于过硫酸钾的总氮含量有相关标准进行规定，如：《水质总氮的测定碱性过硫酸钾紫外分光光度法》(HJ 636-2012)中对过硫酸钾中总氮含量的质量要求为：TN≤0.005％；国产过硫酸钾的生产均执行《化学试剂过二硫酸钾(过硫酸钾)》(GB/T 641-2011)，该标准对过硫酸钾中的总氮含量的质量要求为：TN≤0.0005％；但是国内的生产厂家基本上都未能满足上述要求，这也使得总氮指标测定中出现的问题得不到根本解决。

为了解决上述问题，各实验室和监测站常采用两种方式：(1)直接购买国外生产的过硫酸钾试剂，其质量能满足测定需求，但费用较高，以500g/瓶的过硫酸钾为例，Sigma公司和国药集团两者的售价分别为1014元和31元，前者是后者的近33倍；(2)在实验室对国产过硫酸钾进行多次重结晶提纯，满足测定需求再使用。但是，重结晶操作后往往是通过测定其空白值是否低于标准方法中规定的限值0.03进行衡量，虽然该方法操作简单，但其中人力成本和时间成本易被忽略，且耗时长、回收率低。

发明专利(公开号CN104176748A)提及了一种过硫酸钾的提纯方法，但该方法存在如下三个重要问题：(1)操作温度设定为40℃，过硫酸钾的第一次回收率不到50％，三次重结晶后的回收率更是低至12.5％以下，过硫酸钾的回收率低，不经济；(2)该方法使用的是碱性过硫酸钾，需要额外加入氢氧化钠，生产成本高；(3)提纯过硫酸钾的机理不明确，仅仅凭借个人经验。

技术实现要素：

为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种去除过硫酸钾中微量总氮的方法。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种去除过硫酸钾中微量总氮和氨氮的方法，包括如下步骤：

将纯水加热至50℃保温，然后加入过硫酸钾搅拌溶解至饱和状态，将所得饱和过硫酸钾溶液密封后至于4℃温度下结晶，当晶体不再析出时取出，弃去上清液，用4℃纯水清洗晶体，然后在50℃温度下烘干，得到去除微量总氮和氨氮后的过硫酸钾。

优选地，所述用4℃纯水清洗晶体的次数为3次。

本发明的方法具有如下优点及有益效果：

(1)本发明方法操作简单，总氮和氨氮的去除效果好，过硫酸钾产品的回收率高，且产品纯化后满足于低浓度总氮分析的质量要求；

(2)本发明方法溶解过硫酸钾的温度为50℃，可保证第一次重结晶的回收率保持到75％以上，第二次重结晶的回收率为50％以上，以及第三次重结晶后的回收率为41％以上，过硫酸钾的回收率高，实际应用价值高；

(3)本发明方法过硫酸钾的结晶温度为4℃，并用4℃纯水清洗晶体，可有效的保证过硫酸钾的产率和有效去除附着在晶体上的微量氮物质；

(4)本发明方法中过硫酸钾晶体的干燥温度为50℃，在保证过硫酸钾不因高温分解的同时，提高干燥速度，从而提高了整个去除过程的效率。

附图说明

图1为不同重结晶次数条件下，四种过硫酸钾(标号1#，2#，3#和4#)中总氮质量分数的变化图；

图2为不同重结晶次数条件下，四种过硫酸钾(标号1#，2#，3#和4#)中氨氮质量分数的变化图；

图3为不同重结晶次数条件下，四种国产过硫酸钾(福晨、大茂、阿拉丁、国药)空白值的变化图；

图4为本发明方法中过硫酸钾进行总氮去除的动力学分析曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例

将四种过硫酸钾(标号1#，2#，3#和4#)进行重结晶去除总氮和氨氮：

(1)量取800mL纯水至1000mL烧杯中，于50℃水浴锅中加热，逐渐缓慢地加入过硫酸钾产品(约130g左右)，并用玻璃棒不断搅拌，当烧杯底部有少量固体不再溶解时，停止搅拌并取出；

(2)迅速用PE膜对烧杯口进行严格地密封，将烧杯及其中的溶液转移到4℃冰箱静置，在此过程中不让溶液受到振动等外界因素干扰，待晶体不再析出时取出；

(3)将结晶的上清液弃去，析出的晶体用4℃纯水冲洗3次，再将晶体转移至250mL烧杯中；

(4)将晶体放入50℃烘箱中进行干燥，待干燥后取出；

(5)量取600mL纯水至1000mL烧杯中，于50℃水浴锅中加热，逐渐缓慢地加入步骤(4)干燥所得的过硫酸钾试剂(约105g左右)，并用玻璃棒不断搅拌，当烧杯底部有少量固体不再溶解时，停止搅拌并取出；重复步骤(2)、(3)、(4)；

(6)量取450mL纯水至1000mL烧杯中，于50℃水浴锅中加热，逐渐缓慢地加入步骤(5)干燥所得的过硫酸钾试剂(约80g左右)，并用玻璃棒不断搅拌，当烧杯底部有少量固体不再溶解时，停止搅拌并取出；重复步骤(2)、(3)、(4)；

(7)将步骤(6)所得到的晶体放入广口棕色玻璃瓶，密封保存。

不同重结晶次数条件下，四种过硫酸钾(标号1#，2#，3#和4#)中总氮质量分数的变化及HJ636-2012和GB/T 641-2011标准线如图1所示；不同重结晶次数条件下，四种过硫酸钾(标号1#，2#，3#和4#)中氨氮质量分数的变化如图2所示；不同重结晶次数条件下，四种国产过硫酸钾(福晨、大茂、阿拉丁、国药)空白值的变化情况及HJ636-2012标准线如图3所示。由图1～3的结果可以看出，总氮和氨氮的去除效率都很高。第一次重结晶后的总氮和氨氮去除效率分别高达95.6％和98.1％。重结晶2次后，上述四种过硫酸钾的产品质量均满足HJ636-2012的要求，同时过硫酸钾的空白值也达到低于0.03的要求。本实施例的过硫酸钾第一次重结晶，第二次重结晶和第三次重结晶的回收率分别为75％～77％，50％～58％，以及41％～43％。

对本实施例四种过硫酸钾(标号1#，2#，3#和4#)进行总氮去除的动力学分析，结果如图4(以1#为例)所示，总氮的去除过程符合一阶指数衰解方程(Y＝A×e^-Bt+C，R²＝0.99999)。结合一阶指数衰减拟合参数，可对不同重结晶次数条件下过硫酸钾的总氮去除效率进行估算。

本实施例的四种过硫酸钾(标号1#，2#，3#和4#)经重结晶去除总氮和氨氮后用于水样总氮的测定：

取华工校园的某湖水水样。基于标准方法HJ636-2012，分别用进口过硫酸钾产品，以及重结晶1次、2次和3次的四种国产过硫酸钾产品(标号1#，2#，3#和4#)对水样进行测定。测定的结果如表1所示。

表1不同重结晶次数条件下过硫酸钾产品的性能

表中偏差是指测定值与使用进口过硫酸钾产品所测定结果的差值占标准测定值的百分比。

由表1结果可以看出，经过1次重结晶后，所测定的总氮含量和使用进口过硫酸钾产品所测定的结果相一致，且可重现性好。即国产过硫酸钾产品经过本发明方法对总氮进行有效去除后可满足对环境样品的测定要求。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。