一种微波助燃法一步合成钼酸镧基电解质材料的方法与流程

本发明涉及钼酸镧基电解质材料制备技术领域，具体是涉及一种微波助燃法一步合成钼酸镧基电解质材料的方法。

背景技术：

众所周知，sofc是一种将化学能直接转化为电能的新型高效、洁净的发电装置，热电联产的能量转化效率高达80％以上，被誉为21世纪的新型绿色化学能源。目前sofc的一个研究热点是降低sofc的工作温度，使之能够在中温甚至低温下工作。已经得到研究的中温电解质材料有镓酸镧、氧化铈、钼酸镧等。钼酸镧是laccore于2000年首先报道的，其在600～800℃的中温范围电导率高于传统电解质ysz，另外钼酸镧基氧离子固体电解质材料的烧结温度低，原材料的价格较低，因此钼酸镧作为中温sofc的氧离子固体电解质材料的候选材料颇具竞争力。

目前钼酸镧基电解质材料的合成主要有固相反应法和溶胶凝胶法。溶胶凝胶法，该法通常是将含目标产物元素的盐按化学计量比混合配制成水溶液，加入一定量的络合剂，缓慢蒸发制得凝胶状前驱体，经热处理除去有机残余物，再在高温下煅烧可得所需产物。该法需要高温下较长时间热处理和煅烧，容易引起粉体间进一步团聚。固相反应法通过机械将原料混合研磨，再经高温焙烧得到目标产物.该技术方案缺点是达到原料的均匀混合较为困难，粉体成分的均匀性难以得到保证，产物粒径细度和均匀度较差，有待进一步提高。同时，固相法和溶胶凝胶法还存在生产周期长、成本高等缺点。

此外，研究者也对其他合成方法进行了研究，包括冷冻干燥法、聚合物前驱体法、水热法、原位聚合法等，均取得了一定成果，但是存在着实验过程复杂、合成条件苛刻、单次所得产物较少、不适合大批量制备等问题。

技术实现要素：

针对目前存在的上述技术问题，本发明提供了一种微波助燃法一步合成钼酸镧基电解质材料的方法，将溶胶凝胶法、微波加热自燃烧、喷雾成型三者的优点相结合，其反应时间短，工艺流程简单，粒度分布均匀且成本较低。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：一种钼酸镧基电解质材料，化学式为la2-xaxmo2-ybyo9-δ，式中a为sm、dy、pr、gd、y、nd、ba、sr、ca；b为w、al、mn、bi、cr、fe；x值为0～0.7，y值为0～1。

一种微波助燃法一步合成钼酸镧基电解质材料的方法，以硝酸镧、a/b对应元素的盐、钼酸铵和络合剂为反应原料，加热蒸发形成溶胶，通过喷雾机喷雾形成纳米级前驱体，再将其置于微波炉中微波加热燃烧制得纳米粉体，最后压片、烧结制得。

作为本发明的优选技术方案，制备方法步骤如下：

1)、按照la2-xaxmo2-ybyo9-δ化学式的化学剂量比将硝酸镧、a/b对应元素的盐和钼酸铵溶于蒸馏水中，搅拌成混合溶液；

2)、向混合溶液中加入络合剂，加热至60～90℃搅拌蒸发溶剂以形成质量浓度为15～40％的溶胶；

3)、使用喷雾机喷雾形成la2-xaxmo2-ybyo9-δ纳米级前驱体；

4)、将前驱体置于微波炉中微波加热燃烧制得la2-xaxmo2-ybyo9-δ纳米粉体；

5)、将所得粉体干压成型，将成型后的圆片在800～1100℃下保温5～10h烧结成瓷。

作为本发明的进一步优选技术方案，制备方法中，步骤1)中配制的混合溶液中金属离子总的摩尔浓度为0.1～4mol/l。络合剂为柠檬酸或甘氨酸或聚丙烯酰胺，络合剂的加入量是混合溶液中金属离子摩尔总量的1～2.2倍。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1)、使用喷雾机喷雾形成la2-xaxmo2-ybyo9-δ纳米级前驱体，利用纳米级前驱体为“微反应区间”，可使成核、生长、聚结、团聚等过程局限在一个微小的球形区间内进行，避免了颗粒之间进一步团聚，从而达到控制微粒大小、形状的目的。

2)、将微波法与自燃烧法相结合，微波加热助燃时波辐射能量使反应体系内部受热均匀迅速，可快速全面激发燃烧反应。前驱体均匀快速产生燃烧反应，温度高可以一步合成粉体，单位时间的产率高，避免普通方法后期的高温煅烧过程。

3)、燃烧过程靠自身放热维持，不再需要外界提供能量。且除激发燃烧需要普通微波炉提供极少热量外，材料合成过程中不需要昂贵的高温炉。

4)、使用溶胶凝胶技术，可以使生成材料原子级均匀。

附图说明

以下结合实施例和附图对本发明的微波助燃法一步合成钼酸镧基电解质材料的方法作出进一步的详述。

图1是实施例1所得产物la1.7y0.3mo1.85al0.15o9-δ粉体的xrd图谱。

图2是实施例1所得产物la1.7y0.3mo1.85al0.15o9-δ粉体的fe-sem图。

图3是实施例2所得产物la1.9ba0.1mo1.8w0.2o9-δ粉体的xrd图谱。

图4是实施例2所得产物la1.9ba0.1mo1.8w0.2o9-δ粉体的fe-sem图。

具体实施方式

实施例1

按照la1.7y0.3mo1.85al0.15o9-δ化学计量比称取5.59g的钼酸铵[(nh4)6mo7o24·4h2o]、12.51g的硝酸镧[la(no3)3·6h2o]、1.95g的硝酸钇[y(no3)3·6h2o]、0.96g的硝酸铝[al(no3)3·9h2o]溶于蒸馏水中，搅拌成混合溶液后加入6.13g的甘氨酸[h2nnch2cooh]，80℃加热搅拌形成质量浓度为25％的溶胶；溶胶经喷雾机喷雾形成纳米级前驱体；前驱体在微波炉中微波加热燃烧得到la1.7y0.3mo1.85al0.15o9-δ纳米粉体。将所得粉体干压成型，将成型后的圆片在再在1030℃下保温10h烧结成瓷。la1.7y0.3mo1.85al0.15o9-δ在800℃的导电率为0.125s/cm。

图1是实施例1所得产物的xrd图谱及对应的衍射特征峰，可以看出生成了纯相la1.7y0.3mo1.85al0.15o9-δ。图2是实施例1所得产物的fe-sem图，可以看出所得陶瓷孔洞很少、致密度较高。

结合图1的xrd图谱，其与立方相la2mo2o9的标准卡片jcpdsno.23-1145相比较可知，在21.51°、24.92°、27.90°、30.58°、37.69°、41.59°、47.51°、50.98°、52.72°、54.31°、55.98°、59.09°处有衍射峰出现，分别对应(111)、(200)、(210)、(211)、(300)、(311)、(321)、(400)、(410)、(330)、(331)、(421)晶面，表明产物为立方相la1.7y0.3mo1.85al0.15o9-δ，产物纯度高。根据scherrer公式计算得出la1.7y0.3mo1.85al0.15o9-δ粉体的平均晶粒尺寸约为25nm。

实施例2

按照la1.9ba0.1mo1.8w0.2o9-δ化学计量比称取1.51g的钼酸铵[(nh4)6mo7o24·4h2o]、3.92g的硝酸镧[la(no3)3·6h2o]、1.95g的硝酸钡[ba(no3)2、0.24g的钨酸[h2wo4]溶于蒸馏水中，搅拌成混合溶液后加入8.00g的柠檬酸[c6h8o7·h2o]，80℃加热搅拌形成质量浓度为35％的溶胶；溶胶经喷雾机喷雾形成纳米级前驱体；前驱体在微波炉中微波加热燃烧得到la1.9ba0.1mo1.8w0.2o9-δ纳米粉体。将所得粉体干压成型，将成型后的圆片在再在900℃下保温5h烧结成瓷。la1.9ba0.1mo1.8w0.2o9-δ在800℃的导电率为0.063s/cm。

图3是实施例2所得产物的xrd图谱及对应的衍射特征峰，可以看出生成了纯相la1.9ba0.1mo1.8w0.2o9-δ。图4是实施例2所得产物的fe-sem图，可以看出所得陶瓷孔洞很少、致密度较高。

结合图3的xrd图谱，其与立方相la2mo2o9的标准卡片jcpdsno.23-1145相比较可知，在21.68°、25.07°、28.09°、30.79°、37.94°、42.10°、47.74°、51.30°、52.97°、54.69°、56.24°、59.38°处有衍射峰出现，分别对应(111)、(200)、(210)、(211)、(300)、(311)、(321)、(400)、(410)、(330)、(331)、(421)晶面，表明产物为立方相la1.9ba0.1mo1.8w0.2o9-δ，产物纯度高。根据scherrer公式计算得出la1.9ba0.1mo1.8w0.2o9-δ粉体的平均晶粒尺寸约为58nm。

以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。