一种石榴石结构低温烧结微波介质陶瓷材料及其制备方法与流程

本发明属于电子信息功能陶瓷材料与电子器件技术领域，具体涉及一种新型的石榴石结构的低温烧结微波介质陶瓷材料及其制备方法。

背景技术：

随着现代电子信息技术的发展，特别是微波通信技术的高频化、集成化、高可靠性和小型化，对其中使用的谐振器、滤波器、波导、介质基板及天线等材料提出了前所未有的要求。目前广泛使用的微波介质陶瓷材料虽然能够满足以上各类电子元器件对性能的要求，但随着移动通信技术的不断升级，各类移动通信设备的更新换代和普及，研发出一类具有低烧结温度、低原料成本及温度稳定性良好的新型微波介质陶瓷材料具有重要的工程和商业价值。国内外许多公司及研究机构针对微波介质材料的研发已成为目前电子信息功能陶瓷领域的热点，开发一种信号响应速度快、损耗小、工作环境温度适应性强、能广泛应用于移动通讯、雷达及卫星通信等领域、满足LTCC器件性能需求的低温烧结微波介质陶瓷材料是实现上述技术发展需求的关键。此外，为满足各类无线通信器件日益增长的高频化、集成化和小型化需求，所开发的新型石榴石结构低温烧结微波介质陶瓷材料具备与石榴石型微波旋磁材料复合的潜质，是进一步获得一种新型微波旋磁-介电复合材料的基石。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是，通过开发出一种新的主体材料，配合一种新的玻璃相助烧剂，得到一种全新的低温烧结微波介质陶瓷材料。该微波介质陶瓷材料为石榴石结构，具有烧结温度低、介电常数低、品质因数较高、温度稳定性优异等特点，为微波介质元器件向高频化、集成化、LTCC化发展提供了一种有效解决方案。

本发明的技术方案如下：

一种石榴石结构低温烧结微波介质陶瓷材料，由主料和玻璃相助烧剂构成，其中主料的重量百分比为98％～100％，玻璃相助烧剂的重量百分比为0％～2％，所述主料为Ba₂LiMg₂V₃O₁₂，所述玻璃相助烧剂由原料按照摩尔比ZnO：P₂O₅：MnO₂＝13:6:1配制。

进一步地，所述玻璃相助烧剂配料后经5～6h球磨，加热至1100～1200℃下保温30min，在其熔融状态下快速倒入去离子水中淬火得到透明玻璃体，研磨粉碎，得到玻璃相助烧剂。

进一步地，所述主料以BaCO₃、Li₂CO₃、MgO和V₂O₅为原料，按照分子式Ba₂LiMg₂V₃O₁₂的比例配料。

一种石榴石结构低温烧结微波介质陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：以BaCO₃、Li₂CO₃、MgO和V₂O₅为原料，按照分子式Ba₂LiMg₂V₃O₁₂的比例称料，配制得到主粉体；

步骤2：以ZnO、P₂O₅和MnO₂为原料，将原料按照摩尔比ZnO：P₂O₅：MnO₂＝13:6:1的比例称料，配制得到玻璃相粉体；

步骤3：将步骤1得到的主粉体湿法球磨，烘干，过筛，然后在800～820℃下保温3～4h，得到Ba₂LiMg₂V₃O₁₂主料；

步骤4：将步骤2得到的玻璃相粉体球磨，烘干，过筛，然后在1100～1200℃下保温30min，在其熔融状态下快速倒入去离子水中淬火得到透明玻璃体，研磨粉碎，即得到玻璃相助烧剂；

步骤5：将步骤4得到的玻璃相助烧剂加入步骤3得到的主料中，配成粉料，其中主料的重量百分比为98％～100％，玻璃相助烧剂的重量百分比为0％～2％，进行球磨，烘干，过筛，压制成坯件，将后将坯件在空气气氛下、800～900℃温度下烧结4h，即得到本发明所述低温烧结微波介质陶瓷材料。

具体地，上述石榴石结构低温烧结微波介质陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：以BaCO₃、Li₂CO₃、MgO和V₂O₅为原料，按照分子式Ba₂LiMg₂V₃O₁₂的比例称料，配制得到主粉体；

步骤2：以ZnO、P₂O₅和MnO₂为原料，将原料按照摩尔比ZnO：P₂O₅：MnO₂＝13:6:1的比例称料，配制得到玻璃相粉体；

步骤3：将步骤1得到的主粉体混合均匀，以无水乙醇为分散剂、氧化锆球为球磨介质，其中氧化锆球的直径为3～15mm，按照质量比主粉体：无水乙醇：氧化锆球＝1:2:1.5的比例进行湿法球磨，球磨时间为9～10h，取出后在75～80℃下烘干，烘干后得到的粉料过80目筛后以2℃/min的升温速率由室温升温至800～820℃并保温3～4h，随炉自然降温至室温，得到Ba₂LiMg₂V₃O₁₂主料；

步骤4：将步骤2得到的玻璃相粉体混合均匀，以无水乙醇为分散剂、氧化锆球为球磨介质，其中氧化锆球的直径为3～15mm，按照质量比玻璃相粉体：无水乙醇：氧化锆球＝1:2:1.5的比例进行湿法球磨，球磨时间为5～6h，取出后在75～80℃下烘干，烘干后得到的粉料过80目筛后置于Pt坩埚中以2℃/min的升温速率由室温升温至1100～1200℃并保温30min，在其熔融状态下快速倒入去离子水中淬火得到透明玻璃体，研磨粉碎，即得到玻璃相助烧剂；

步骤5：将步骤4得到的玻璃相助烧剂加入步骤3得到的主料中，配成粉料，其中主料的重量百分比为98％～100％，玻璃相助烧剂的重量百分比为0％～2％；

步骤6：将步骤5配制得到的粉料混合均匀，以无水乙醇为分散剂、氧化锆球为球磨介质，按照质量比粉料：无水乙醇：氧化锆球＝1:2:1.5的比例进行球磨，球磨时间为6～10h，球磨转速为260转/分，取出后在75～80℃下烘干，烘干后得到的粉料过80目筛，然后加入6～10wt％的有机粘合剂进行造粒，过120目筛后压制成坯件，再将坯件放入马弗炉内，在空气气氛下、800～900℃温度下烧结4h，随炉降温至室温即得到本发明所述低温烧结微波介质陶瓷材料。

本发明的有益效果为：

本发明提供的石榴石结构低温烧结微波介质陶瓷材料能够很好的满足当前移动通信技术领域对使用环境日趋严苛的要求，不仅具有较高的品质因数，还具有十分稳定的温度特性，并且满足LTCC技术的需求，后期还能与具有石榴石结构的微波旋磁材料进行复合，具有良好的扩展性，适用于微波谐振器、波导及相关电子线路基板材料。

附图说明

图1为本发明实施例1～4在不同烧结温度下制得的陶瓷材料烧结密度曲线；

图2为本发明实施例1～4在850℃下烧结制得的陶瓷材料的XRD图谱；

图3为本发明实施例1～4在850℃下烧结制得的陶瓷材料的断面的SEM图；其中，(a)、(b)、(c)、(d)分别对应实施例1、2、3、4；

图4为本发明实施例1～4在850℃下烧结制得的陶瓷材料的微波介电性能；其中，(a)为介电常数，(b)为品质因数，(c)为谐振频率温度系数，横坐标1、2、3、4分别为实施例1、2、3、4。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明做进一步地说明。

实施例1

一种石榴石结构低温烧结微波介质陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：以BaCO₃、Li₂CO₃、MgO和V₂O₅为原料，按照分子式Ba₂LiMg₂V₃O₁₂的比例称料，配制得到主粉体；

步骤2：将步骤1得到的主粉体混合均匀，以无水乙醇为分散剂、氧化锆球为球磨介质，其中氧化锆球的直径为3～15mm，按照质量比主粉体：无水乙醇：氧化锆球＝1:2:1.5的比例进行湿法球磨，球磨时间为9h，取出后在75℃下烘干，烘干后得到的粉料过80目筛后以2℃/min的升温速率由室温升温至800℃并保温4h，随炉自然降温至室温，得到Ba₂LiMg₂V₃O₁₂粉体；

步骤3：将步骤2得到的Ba₂LiMg₂V₃O₁₂粉体进行二次球磨，以无水乙醇为分散剂、氧化锆球为球磨介质，按照质量比粉料：无水乙醇：氧化锆球＝1:2:1.5的比例进行球磨，球磨时间为8h，球磨转速为260转/分，取出后在75℃下烘干，烘干后得到的粉料过80目筛，然后加入6～10wt％的有机粘合剂进行造粒，过120目筛后压制成直径为10～12mm、高为5～6mm的圆柱状塑坯件，再将坯件放入马弗炉内，在空气气氛下、800～900℃温度下烧结4h，随炉降温至室温即得到本发明所述低温烧结微波介质陶瓷材料。

采用阿基米德排水法获得材料的实测表观密度；利用Philips X'Pert X射线衍射仪获得材料的物相结构信息；利用JEOLJSM-6490SEM获得材料的表观形貌；采用Hakki and Coleman提出的介质谐振腔法测试圆柱体谐振频率下的介电常数与微波介电性能，通过美国Agilent N5230A网络分析仪测试得到。

分别对烧结温度为800℃、825℃、850℃、875℃、900℃得到的材料的表观密度进行测试，结果如图1中曲线1所示，表明在850℃温度下烧结得到的微波介质陶瓷材料的表观密度最大。

通过对850℃温度下烧结得到的微波介质陶瓷材料的XRD和SEM测试，结果如图2～3所示，表明实施例1成功制备得到了Ba₂LiMg₂V₃O₁₂相，且表观致密，晶粒大小均匀。

通过对850℃温度下烧结得到的微波介质陶瓷材料的微波介电性能进行测试，结果如图4所示，其微波介电性能为：谐振频率11.024GHz，介电常数13.96，品质因数19994GHz，谐振频率温度系数-19.9ppm/℃。

实施例2

一种石榴石结构低温烧结微波介质陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：以BaCO₃、Li₂CO₃、MgO和V₂O₅为原料，按照分子式Ba₂LiMg₂V₃O₁₂的比例称料，配制得到主粉体；

步骤2：以ZnO、P₂O₅和MnO₂为原料，将原料按照摩尔比ZnO：P₂O₅：MnO₂＝13:6:1的比例称料，配制得到玻璃相粉体；

步骤3：将步骤1得到的主粉体混合均匀，以无水乙醇为分散剂、氧化锆球为球磨介质，其中氧化锆球的直径为3～15mm，按照质量比主粉体：无水乙醇：氧化锆球＝1:2:1.5的比例进行湿法球磨，球磨时间为9h，取出后在75℃下烘干，烘干后得到的粉料过80目筛后以2℃/min的升温速率由室温升温至800℃并保温4h，随炉自然降温至室温，得到Ba₂LiMg₂V₃O₁₂主料；

步骤4：将步骤2得到的玻璃相粉体混合均匀，以无水乙醇为分散剂、氧化锆球为球磨介质，其中氧化锆球的直径为3～15mm，按照质量比玻璃相粉体：无水乙醇：氧化锆球＝1:2:1.5的比例进行湿法球磨，球磨时间为5h，取出后在75℃下烘干，烘干后得到的粉料过80目筛后置于Pt坩埚中以2℃/min的升温速率由室温升温至1100℃并保温30min，在其熔融状态下快速倒入去离子水中淬火得到透明玻璃体，研磨粉碎，即得到玻璃相助烧剂；

步骤5：将步骤4得到的玻璃相助烧剂加入步骤3得到的主料中，配成粉料，其中主料的重量百分比为99.5％，玻璃相助烧剂的重量百分比为0.5％；

步骤6：将步骤5配制得到的粉料混合均匀，以无水乙醇为分散剂、氧化锆球为球磨介质，按照质量比粉料：无水乙醇：氧化锆球＝1:2:1.5的比例进行球磨，球磨时间为8h，球磨转速为260转/分，取出后在75℃下烘干，烘干后得到的粉料过80目筛，然后加入6～10wt％的有机粘合剂进行造粒，过120目筛后压制成直径为10～12mm、高为5～6mm的圆柱状塑坯件，再将坯件放入马弗炉内，在空气气氛下、800～900℃温度下烧结4h，随炉降温至室温即得到本发明所述低温烧结微波介质陶瓷材料。

采用阿基米德排水法获得材料的实测表观密度；利用Philips X'Pert X射线衍射仪获得材料的物相结构信息；利用JEOL JSM-6490SEM获得材料的表观形貌；采用Hakki and Coleman提出的介质谐振腔法测试圆柱体谐振频率下的介电常数与微波介电性能[Ref:B.W.Hakki,P.D.Coleman,"Dielectric Resonator Method of Measuring Inductive Capacities in the Millimeter Range",IEEE Trans.Microw.Theory Technol.,Mtt-8,402(1970)]，通过美国Agilent N5230A网络分析仪测试得到。

分别对烧结温度为800℃、825℃、850℃、875℃、900℃得到的材料的表观密度进行测试，结果如图1中曲线2所示，表明在850℃温度下烧结得到的微波介质陶瓷材料的表观密度最大。

通过对850℃温度下烧结得到的微波介质陶瓷材料的XRD和SEM测试，结果如图2～3所示，表明实施例2成功制备得到了Ba₂LiMg₂V₃O₁₂相，且表观致密，晶粒大小均匀。

通过对850℃温度下烧结得到的微波介质陶瓷材料的微波介电性能进行测试，结果如图4所示，其微波介电性能为：谐振频率11.024GHz，介电常数13.77，品质因数20645GHz，谐振频率温度系数-15.8ppm/℃。

实施例3

一种石榴石结构低温烧结微波介质陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：以BaCO₃、Li₂CO₃、MgO和V₂O₅为原料，按照分子式Ba₂LiMg₂V₃O₁₂的比例称料，配制得到主粉体；

步骤2：以ZnO、P₂O₅和MnO₂为原料，将原料按照摩尔比ZnO：P₂O₅：MnO₂＝13:6:1的比例称料，配制得到玻璃相粉体；

步骤3：将步骤1得到的主粉体混合均匀，以无水乙醇为分散剂、氧化锆球为球磨介质，其中氧化锆球的直径为3～15mm，按照质量比主粉体：无水乙醇：氧化锆球＝1:2:1.5的比例进行湿法球磨，球磨时间为9h，取出后在75℃下烘干，烘干后得到的粉料过80目筛后以2℃/min的升温速率由室温升温至800℃并保温4h，随炉自然降温至室温，得到Ba₂LiMg₂V₃O₁₂主料；

步骤4：将步骤2得到的玻璃相粉体混合均匀，以无水乙醇为分散剂、氧化锆球为球磨介质，其中氧化锆球的直径为3～15mm，按照质量比玻璃相粉体：无水乙醇：氧化锆球＝1:2:1.5的比例进行湿法球磨，球磨时间为5h，取出后在75℃下烘干，烘干后得到的粉料过80目筛后置于Pt坩埚中以2℃/min的升温速率由室温升温至1100℃并保温30min，在其熔融状态下快速倒入去离子水中淬火得到透明玻璃体，研磨粉碎，即得到玻璃相助烧剂；

步骤5：将步骤4得到的玻璃相助烧剂加入步骤3得到的主料中，配成粉料，其中主料的重量百分比为99％，玻璃相助烧剂的重量百分比为1％；

步骤6：将步骤5配制得到的粉料混合均匀，以无水乙醇为分散剂、氧化锆球为球磨介质，按照质量比粉料：无水乙醇：氧化锆球＝1:2:1.5的比例进行球磨，球磨时间为8h，球磨转速为260转/分，取出后在75℃下烘干，烘干后得到的粉料过80目筛，然后加入6～10wt％的有机粘合剂进行造粒，过120目筛后压制成直径为10～12mm、高为5～6mm的圆柱状塑坯件，再将坯件放入马弗炉内，在空气气氛下、800～900℃温度下烧结4h，随炉降温至室温即得到本发明所述低温烧结微波介质陶瓷材料。

采用阿基米德排水法获得材料的实测表观密度；利用Philips X'Pert X射线衍射仪获得材料的物相结构信息；利用JEOL JSM-6490SEM获得材料的表观形貌；采用Hakki and Coleman提出的介质谐振腔法测试圆柱体谐振频率下的介电常数与微波介电性能，通过美国Agilent N5230A网络分析仪测试得到。

分别对烧结温度为800℃、825℃、850℃、875℃、900℃得到的材料的表观密度进行测试，结果如图1中曲线3所示，表明在850℃温度下烧结得到的微波介质陶瓷材料的表观密度最大。

通过对850℃温度下烧结得到的微波介质陶瓷材料的XRD和SEM测试，结果如图2～3所示，表明实施例3成功制备得到了Ba₂LiMg₂V₃O₁₂相，且表观致密，晶粒大小均匀。

通过对850℃温度下烧结得到的微波介质陶瓷材料的微波介电性能进行测试，结果如图4所示，其微波介电性能为：谐振频率11.161GHz，介电常数13.69，品质因数19842GHz，谐振频率温度系数-13.9ppm/℃。

实施例4

一种石榴石结构低温烧结微波介质陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：以BaCO₃、Li₂CO₃、MgO和V₂O₅为原料，按照分子式Ba₂LiMg₂V₃O₁₂的比例称料，配制得到主粉体；

步骤2：以ZnO、P₂O₅和MnO₂为原料，将原料按照摩尔比ZnO：P₂O₅：MnO₂＝13:6:1的比例称料，配制得到玻璃相粉体；

步骤3：将步骤1得到的主粉体混合均匀，以无水乙醇为分散剂、氧化锆球为球磨介质，其中氧化锆球的直径为3～15mm，按照质量比主粉体：无水乙醇：氧化锆球＝1:2:1.5的比例进行湿法球磨，球磨时间为9h，取出后在75℃下烘干，烘干后得到的粉料过80目筛后以2℃/min的升温速率由室温升温至800℃并保温4h，随炉自然降温至室温，得到Ba₂LiMg₂V₃O₁₂主料；

步骤4：将步骤2得到的玻璃相粉体混合均匀，以无水乙醇为分散剂、氧化锆球为球磨介质，其中氧化锆球的直径为3～15mm，按照质量比玻璃相粉体：无水乙醇：氧化锆球＝1:2:1.5的比例进行湿法球磨，球磨时间为5h，取出后在75℃下烘干，烘干后得到的粉料过80目筛后置于Pt坩埚中以2℃/min的升温速率由室温升温至1100℃并保温30min，在其熔融状态下快速倒入去离子水中淬火得到透明玻璃体，研磨粉碎，即得到玻璃相助烧剂；

步骤5：将步骤4得到的玻璃相助烧剂加入步骤3得到的主料中，配成粉料，其中主料的重量百分比为98％，玻璃相助烧剂的重量百分比为2％；

步骤6：将步骤5配制得到的粉料混合均匀，以无水乙醇为分散剂、氧化锆球为球磨介质，按照质量比粉料：无水乙醇：氧化锆球＝1:2:1.5的比例进行球磨，球磨时间为8h，球磨转速为260转/分，取出后在75℃下烘干，烘干后得到的粉料过80目筛，然后加入6～10wt％的有机粘合剂进行造粒，过120目筛后压制成直径为10～12mm、高为5～6mm的圆柱状塑坯件，再将坯件放入马弗炉内，在空气气氛下、800～900℃温度下烧结4h，随炉降温至室温即得到本发明所述低温烧结微波介质陶瓷材料。

采用阿基米德排水法获得材料的实测表观密度；利用Philips X'Pert X射线衍射仪获得材料的物相结构信息；利用JEOL JSM-6490SEM获得材料的表观形貌；采用Hakki and Coleman提出的介质谐振腔法测试圆柱体谐振频率下的介电常数与微波介电性能，通过美国Agilent N5230A网络分析仪测试得到。

分别对烧结温度为800℃、825℃、850℃、875℃、900℃得到的材料的表观密度进行测试，结果如图1中曲线4所示，表明在850℃温度下烧结得到的微波介质陶瓷材料的表观密度最大。

通过对850℃温度下烧结得到的微波介质陶瓷材料的XRD和SEM测试，结果如图2～3所示，表明实施例4成功制备得到了Ba₂LiMg₂V₃O₁₂相，且表观致密，晶粒大小均匀。

通过对850℃温度下烧结得到的微波介质陶瓷材料的微波介电性能进行测试，结果如图4所示，其微波介电性能为：谐振频率11.177GHz，介电常数13.47，品质因数16272GHz，谐振频率温度系数+0.4ppm/℃。

上述的4个具体实施例中，实施例1中制备的未加玻璃助烧剂的Ba₂LiMg₂V₃O₁₂陶瓷介电常数最大，为13.96，其品质因数为19994GHz，谐振频率温度系数为-19.9ppm/℃；实施例2中制备的陶瓷材料品质因数最大，为20645GHz，表明其信号传输时的能量损耗最低，其介电常数为13.77，谐振频率温度系数为-15.8ppm/℃；实施例4中制备的陶瓷材料的谐振频率温度系数最趋近于零，为+0.4ppm/℃，表明其温度稳定性最好，其介电常数为13.47，品质因数为16272GHz。在制备的4个实施例中，综合考量后认为实施例4的综合微波介电性能最优。

综上，本发明提供了一种新型的石榴石结构低温烧结微波介质陶瓷材料及其制备方法，通过开发一种新的主体材料，配合一种新的玻璃相助烧剂，得到了一种具有烧结温度低、介电常数小、品质因数较高、温度稳定性优异的石榴石型低温烧结微波介质陶瓷材料，实施例中在850℃温度下烧结得到的微波介质陶瓷材料介电常数为13.5-14，品质因数为16200～20600GHz，谐振频率温度系数为-20～+0.4ppm/℃，为微波介质元器件向高频化、小型化、LTCC化发展提供了一种有效解决方案。

图2中显示实施例得到的微波介质陶瓷材料的物相中包含Ba₂LiMg₂V₃O₁₂相和Ba₃(VO₄)₂，由于Ba₃(VO₄)₂相本身具有良好的微波介电性能，因此该相的产生并未对体系的微波介电性能产生影响。