一种塑化剂检测用SERS基底的制备方法与流程

本发明涉及一种塑化剂检测用sers基底的制备方法。

背景技术：

塑化剂又称“增塑剂”，在工业中被广泛使用，主要用于塑料、橡胶、黏合剂等产品中，以增加产品的柔韧度。国家卫生部指出塑化剂非食品添加剂，长期食用可致癌。然而为了节约成本，在产品中起到乳化、增稠等作用并使各类在食品中均匀存在以提高口感，塑化剂在饮料、油脂、食用香精、奶油、乳制品等中被非法添加。近年更是接二连三报道了台湾塑化剂奶茶事件、湘酒鬼事件以及婴幼儿奶粉掺塑事件等。

目前，全球塑化剂的年产量已达到900多万吨，80%以上为邻苯二甲酸酯类物质，另外20%包括苯多酸酯类、多元醇酯类等多类化合物。塑化剂使用量最多的国家是中国，占世界塑化剂使用总量的43%，其次是西欧和美国。随着邻苯二甲酸酯类物质在工农业生产及生活中的广泛使用，其已经成为全球化的有机污染物，被称为“第二个全球性多氯联苯污染物”。目前，塑化剂的检测主要有高效液相色谱法、气相色谱-质谱联用、萃取-气相色谱联用等技术，能较好地检测出饮料、白酒、油脂等物质中的塑化剂，但是由于方法的限制都需要经过较为麻烦的制样过程，另一方面，在制样过程中，塑化剂也有可能损失，从而影响检测的准确性。而拉曼光谱是通过分子振动的“指纹谱”进行辨别检测，可以在直接在待测样品中检测，无需制样，相比现有常用方法，更加方便准确。

表面增强拉曼效应是将化学物质通过电磁场和电子转移的机制吸附在粗糙金属表面，从而极大增强被探测物质的拉曼光谱强度的行为。表面增强拉曼光谱在生物传感、单细胞检测、环境等领域都有重要的应用。研究者们制备出很多溶胶状纳米颗粒，极大程度增强了拉曼效应，也降低了检测限。但这些表面拉曼增强溶胶易凝聚，拉曼增强重复性差，很难用于实际应用。另一方面，拉曼检测时，使用的一般是水溶液，常用的基材为铝片、玻璃片等，水溶液的接触角比较小，易扩散。

本发明旨在公布一种超疏水表面拉曼增强基材，特别是检测水溶液待测物时，将待测物与金属溶胶混合液滴在蒸发的同时缩聚于一点，起到浓缩的作用，降低检测限的同时提高重现性。

技术实现要素：

本发明针对现有表面拉曼增强基底的缺点进行改进，提供一种塑化剂检测用sers基底的制备方法，具有超高灵敏度和很好的重现性等优点。制备方法简单，可以广泛应用于生物大分子、农残、环境等领域。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

a:将玻璃片用铬酸浸泡2～3h以上，超纯水洗净。

b：将洗净后的玻璃片浸泡在银铵溶液中，控制时间和温度，发生银镜反应，镀上一层薄薄的银层制成银镜玻璃片。

c：将银镜玻璃片置于疏水改性液中浸泡1-15h进行银层表面改性，取出自然风干得到所述的一种塑化剂检测用sers基底。

所述的的银铵溶液为：硝酸银的浓度为0.05～0.25mol/l，氨水的浓度为0.3～0.85mol/l。

所述的银镜反应控制条件为：时间5min～20min，温度50～90℃。

所述的的表面疏水改性剂为：全氟十二硫醇、十二烷基硫醇、十八烷基硫醇中的一种或两种任意比例的混合。

本发明制得的拉曼增强基底，所需检测液滴体积可低至1.5μl，基材表面可以进行多点探测。该拉曼增强基材材料的超灵敏探测性能得益于基材表面的超疏水性能，表面待测液滴蒸发后，金属溶胶与待测分子的浓缩聚集效应形成。同时，待测分子不仅吸附在金属溶胶粒子表面，纳米粒子还与表面改性的银膜产生作用，形成新的增强“热点”，进一步增强了拉曼散射信号的检测。

附图说明

图1是实施例1的塑化剂检测用sers基底对水的接触角照片。

图2是实施例2的塑化剂检测用sers基底对水的接触角照片。

图3是以10^^-9mol/lr6g为探测溶液在实例1所制备的基材测得的拉曼谱图。所用r6g体积为1.5μl。

图4是10^^-3mol/l邻苯二甲酸二异丁酯（dibp，常用塑化剂之一）为探测溶液在实例2所制备的基材测得的拉曼谱图。

图5为5μldibp溶液与1.5μl银溶胶干燥前后的显微镜照片对比图。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

将切割好的玻璃片(1cm*1cm)用铬酸浸泡2h，超纯水洗净；于5ml的离心管中加入0.05mol/l的硝酸银溶液和浓度为0.35mol/l的氨水配制成的银铵溶液中，加入1滴6%的葡萄糖溶液并摇匀，放入玻璃片，在75℃的水浴下加热15min制成银镜玻璃片；形成银镜玻璃片后，用氮气干燥，再于十二硫醇中自组装改性12h,取出，平放，氮气流中干燥；即可得到塑化剂检测用sers基底。c：将银镜玻璃片置于疏水改性液中浸泡1-15h进行银层表面改性，取出自然风干。

实施例2

将切割好的玻璃片(1cm*1cm)用铬酸浸泡3h，超纯水洗净；于5ml的离心管中加入浓度为0.2mol/l的硝酸银溶液和浓度为0.55mol/l的氨水配制成的银铵溶液中，加入1滴6%的葡萄糖溶液并摇匀，放入玻璃片，在80℃的水浴下加热10min制成银镜玻璃片；形成银镜玻璃片后，在氮气流中干燥，十八硫醇溶液中自组装改性1h,取出，平放，自然风干；即可得到超疏水表面增强拉曼基材。

实施例3

将切割好的玻璃片(1cm*1cm)用铬酸浸泡2h以上，超纯水洗净；于5ml的离心管中加入浓度为0.25mol/l硝酸银溶液和浓度为0.45mol/l的氨水配制成的银铵溶液中，加入1滴6%的葡萄糖溶液并摇匀，放入玻璃片，在80℃的水浴下加热15min制成银镜玻璃片；形成银镜玻璃片后，用氮气干燥，再于十八烷基硫醇和十二烷基硫醇混合溶液中自组装改性12h,取出，氮气流中干燥；即可得到塑化剂检测用sers基底。

实施例4

将切割好的玻璃片(1cm*1cm)用铬酸浸泡2h，超纯水洗净；于5ml的离心管中加入浓度为0.25mol/l硝酸银溶液和浓度为0.85mol/l的氨水配制成的银铵溶液中，加入1滴6%的葡萄糖溶液并摇匀，放入玻璃片，在75℃的水浴下加热15min制成银镜玻璃片；形成银镜玻璃片后，用氮气干燥，再于全氟十二硫醇溶液中自组装改性10h,取出，氮气流中干燥；即可得到塑化剂检测用sers基底。

实施例5

将切割好的玻璃片(1cm*1cm)用铬酸浸泡3h，超纯水洗净；于5ml的离心管中加入浓度为0.1mol/l硝酸银溶液和浓度为0.3mol/l的氨水配制成的银铵溶液中，加入1滴6%的葡萄糖溶液并摇匀，放入玻璃片，在75℃的水浴下加热10min制成银镜玻璃片；形成银镜玻璃片后，用氮气干燥，再于全氟十二硫醇溶液中自组装改性10h,取出，氮气流中干燥；即可得到塑化剂检测用sers基底。

实施例6

将切割好的玻璃片(1cm*1cm)用铬酸浸泡4h，超纯水洗净；于5ml的离心管中加入浓度为l0.15mol/l硝酸银溶液和浓度为0.3mol/l的氨水配制成的银铵溶液中，加入1滴6%的葡萄糖溶液并摇匀，放入玻璃片，在65℃的水浴下加热15min制成银镜玻璃片；形成银镜玻璃片后，用氮气干燥，再于十八烷基硫醇溶液中自组装改性10h,取出，氮气流中干燥；即可得到塑化剂检测用sers基底。

实施例74硝酸银的浓度为0.05～0.25mol/l，氨水的浓度为0.3～0.85mol/l。

将切割好的玻璃片(1cm*1cm)用铬酸浸泡5h，超纯水洗净；于5ml的离心管中加入浓度为0.2mol/l硝酸银溶液和浓度为0.55mol/l配制成的银铵溶液中，加入1滴6%的葡萄糖溶液并摇匀，放入玻璃片，在65℃的水浴下加热15min制成银镜玻璃片；形成银镜玻璃片后，用氮气干燥，再于十二烷基硫醇和十八烷基硫醇混合溶液中自组装改性10h,取出，氮气流中干燥；即可得到塑化剂检测用sers基底。