一种快速检测高粱中塑化剂的方法
【专利摘要】本发明涉及一种快速检测高粱中塑化剂的方法，包括对高粱样品进行预处理得样品待测液，利用GC?MS对所述样品待测液进行检测；所述预处理步骤包括：1)将均质后的高粱样品悬浮于水中，调节pH至6?8，浸泡后向其中加入与所述水等体积的乙腈，涡旋振荡；添加无水硫酸镁、氯化钠，离心，取上清液为提取液；2)取所得提取液，依次加入无水硫酸镁、PSA、C18，涡旋振荡，离心，取上清液即为样品待测液。实验表明，本方法对14种邻苯二甲酸酯类塑化剂的分离效果良好，操作简单、准确性高，可有效解决高粱样品中脂质、蛋白质和色素等复杂基质的干扰，显著提高检测精度，适用于高粱中邻苯二甲酸酯类化合物的定性、定量以及日常筛查。
【专利说明】
一种快速检测高粱中塑化剂的方法
技术领域
[0001] 本发明属于食品安全检测技术领域，具体涉及一种快速检测高粱中塑化剂的方 法。
【背景技术】
[0002] 白酒是我国独有的蒸馏酒，目前有十二大香型，其传统酿造工艺遵循：以高粱、玉 米、糯米等谷物为原料，大曲、小曲或麸曲为糖化发酵剂，经蒸煮、糖化、发酵、蒸馏而成，具 有"多粮、多微、自然发酵"的特点，因此，在生产过程中往往容易形成或由环境迀移、溶入多 种不确定性化学污染物，特别是环境雌激素类物质。
[0003] 邻苯二甲酸酯类塑化剂(Phthalate Esters，PAEs)是一类具有类似雌激素作用的 环境激素，具有慢性生殖毒性，因此包括白酒在内的所有食品生产中，PAEs塑化剂是被严格 禁止添加的。但自2012年在酒鬼酒中检测出邻苯二甲酸二丁酯(DBP)等3种PAEs塑化剂，其 含量超过国家标准，加强对白酒中塑化剂污染的监测与控制成为了高度重视的焦点。
[0004] 目前可造成白酒塑化剂污染的迀移途径主要包括酿酒原料、生产或加工环节中迀 移，以及塑料包装材料这三个方面。目前大量文献研究表明在酿酒过程中造成PAEs污染的 主要来源于塑料盛酒桶、塑料运酒管、酒栗进出乳胶管、封酒缸塑料膜等，同时通过对白酒 中的"塑化剂"事件的多角度分析，得出包装材料也是造成白酒塑化剂污染的重要原因之 〇
[0005] 高粱作为一种高淀粉，蛋白质，脂质和单宁含量的谷物，早在中唐时期便作为主要 原料参与到白酒的酿造中。为了保证其质量和高产量，在种植的过程中会使用到塑料膜。由 于塑化剂在乙醇中有很好的溶解性，一旦高粱吸收了环境中的塑化剂或被含有塑化剂的材 料污染，难免会随着后期的酿造、蒸馏等环节进入白酒中，造成白酒中邻苯二甲酸酯类塑化 剂的污染。由于高粱是一种富含脂质、蛋白质和色素等多种基质的混合物，因此应用直接溶 剂萃取法往往很难从中提取、富集、萃取和检测PAEs。
[0006] QuEChERS方法是2003年4仙8七&881&(168和1^11(^&7开发的一种简单、快速的农药残 留分析的分散固相萃取前处理方法，即快速（Quick)、简单（Easy)、便宜（Cheap)、高效 (Effective)、稳定(Rugged)和安全(Safe)。该方法是采用分散固相萃取净化法，将固相萃 取吸附剂的颗粒分散到样品萃取液中，进行固相萃取的技术。其包括萃取和净化两部分。He 等研究者指出QuEChERS方法常用来检测含水量大于75%的水果蔬菜样品，但对于含水量低 于25%和高脂肪酸含量的谷物类，仍需要通过加水、优化萃取溶剂体积、萃取时间等条件优 化QuEChERS方法。Yin等研究者应用优化的QuEChERS方法结合GC-MS/MS，对茶叶中16种PAEs 进行检测，其依次使用乙二胺-N-丙基硅烷(PSA)、石墨化碳黑（GCB)和无水硫酸镁进行净 化，该方法回收率在84.7%-112.7%，检出限达到0 ? 6-36 ? Oppb，定量限达到2 ? 0-120 ? Oppb， 有效解决了茶叶中色素等复杂基质干扰的影响。
[0007] 因高粱样品中脂质、蛋白质和色素等复杂基质对检测存在干扰，影响检测精度。因 此，建立一种快速高效准确简便的高粱中塑化剂的检测方法是非常有必要的。
【发明内容】
[0008] 为解决现有技术缺陷，本发明目的在于提供一种快速检测高粱中塑化剂的方法。 本发明以QuEChERS作为前处理方法，利用GC-MS作为分析检测手段，可有效解决高粱样品中 脂质、蛋白质和色素等复杂基质的干扰，检出限（S/N>3)可达到0.1-2.5yg/L之间，定量限为 0.13-5.Oyg/Lo
[0009] 本发明技术方案如下：
[0010] -种快速检测高粱中塑化剂的方法，该方法包括对待测高粱样品进行预处理得样 品待测液，以及利用GC-MS对所述样品待测液进行检测的步骤;其中，所述预处理包括：
[0011] 1)提取:将均质后的待测高粱样品悬浮于水中，调节pH至6-8,浸泡后向其中加入 与所述水等体积的乙腈，涡旋振荡；添加无水硫酸镁、氯化钠，离心后取上清液，即为提取 液；
[0012] 2)净化:向所述提取液中依次加入无水硫酸镁、PSA(即N-丙基乙二胺）、C18(即C18 烷基-硅胶），涡旋振荡，离心，取上清液即为样品待测液。
[0013] 上述方法步骤1)提取过程中，
[0014] 优选地，所述均质后的高粱样品的粒径为10-20目。研究发现在此粒径范围更有利 于提取出塑化剂，且接近于工业化生产过程(如生产高粱酒）；
[0015] 优选地，所述高粱样品与水的用量以g/ml计比为1:2-4,优选为1:2;即将每lg高粱 样品悬浮于2-4mL水(优选为2mL)中；研究发现在此加水量范围更有利于提取出塑化剂；
[0016] 优选地，所述浸泡时间为10-15min;
[0017]优选地，所述祸旋振荡时间为2-5min;进一步优选为2min;
[0018] 优选地，所述离心温度为20-25°C，离心转速为8000-10000rpm，离心时间为3-5min；
[0019] 优选地，所述高粱样品与无水硫酸镁、氯化钠的重量比分别为1:1-2，1:0.5-1。
[0020] 上述方法步骤2)净化过程中：
[0021] 所述提取液中无水硫酸镁、PSA、C18的加入量分别为100-150mg/mL、50-100mg/mL、 50-100mg/mL;优选地，所述提取液中PSA、C18的加入量分别为50mg/mL。
[0022]优选地，所述涡旋振荡时间为1 _2min。
[0023] 优选地，所述离心温度为20-25°C，离心转速为8000-10000rpm，离心时间为3-5min〇
[0024] 本发明所述pH调节剂包括HC1和NaOH等;例如lmol/L的HC1和lmol/L的NaOH。
[0025] 本发明方法既可实现对高粱样品中塑化剂定性检测，也可实现定量检测。
[0026] 其中所述定性检测包括，将所述样品待测液的GC-MS色谱图与塑化剂的GC-MS色谱 图进行比较，以判断高粱样品中是否含有塑化剂；即若所述样品待测液中未检测到塑化剂， 则判断高粱样品中无塑化剂；即若所述样品待测液中检测到塑化剂，则判断高粱样品中有 塑化剂。
[0027] 若检测到所述样品待测液(或高粱样品）中有塑化剂，则继续进行定量检测，即：使 用GC-MS法，通过与塑化剂标准溶液对比，定量检测塑化剂含量。
[0028] 本发明所述GC-MS法即气相色谱-质谱联用法，可采用本领域常用气相色谱-质谱 联用仪。
[0029] 具体地，本发明所述塑化剂包括如下14种：邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙 酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二（2-甲氧 基）乙酯、邻苯二甲酸(4-甲基-2-戊基)酯、邻苯二甲酸二(2-乙氧基）乙酯、邻苯二甲酸二戊 酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二(2-乙 基）己酯、邻苯二甲酸二正辛酯。本发明所述各塑化剂标准品均可以从市场上购买得到。上 述塑化剂中文名称与英文缩写见表2。
[0030] 具体地，本发明所述快速检测高粱中塑化剂的方法，该方法包括如下步骤：
[0031] S1高粱样品的预处理
[0032] 1)提取:将均质后的高粱样品lg(粒径为10-20目）悬浮于2-4mL水中，调节pH至6-8，浸泡10_15min后，向其中加入与所述水等体积的乙腈，祸旋振荡2-5min;添加无水硫酸镁 1.0-2.0g，氯化钠0.5-1.0g，离心8000rpm，3-5min;离心后取上清液即为提取液；
[0033] 2)净化:取所述提取液l-2mL，依次加入无水硫酸镁100-150mg，PSA50-100mg，C18 50-100mg，祸旋振荡l-2min，离心8000rpm，3-5min;离心后取上清液即为样品待测液；
[0034] S2定性检测
[0035]取上述14种塑化剂标准品，用乙腈配制成混合标准溶液;分别取上述样品待测液 和上述混合标准溶液进行GC-MS分析，将所得样品待测液的GC-MS色谱图与塑化剂的GC-MS 色谱图进行比较，判断高粱样品中是否含有塑化剂；
[0036] S3定量检测
[0037] 若检测到所述样品待测液(或高粱样品）中有塑化剂，则继续进行定量检测：根据 步骤S2所得塑化剂的GC-MS色谱图，以塑化剂质量浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，得到14 种塑化剂的标准曲线；
[0038] 根据步骤S2所得样品待测液的GC-MS色谱图和所述14种塑化剂的标准曲线计算不 同塑化剂的含量。
[0039]其中，所述混合标准溶液的制备方法包括称取上述14种塑化剂标准品各100mg于 100mL容量瓶中用乙腈定容。
[0040] 所述标准曲线的绘制方法包括将所述混合标准溶液用乙腈稀释至浓度分别为 5.0，50.0，125.0，250.0，500.0yg/L的系列混合标准溶液(此处浓度是指混合标准溶液中每 一种塑化剂的浓度）；进行GC-MS分析得到色谱图，以塑化剂质量浓度为横坐标，峰面积为纵 坐标，得到14种塑化剂的标准曲线。
[0041] 14种邻苯二甲酸酯类塑化剂(PAEs)的标准曲线，线性范围，检出限以及定量限如 下表1所示。
[0042] 表1 14种邻苯二甲酸酯类塑化剂的标准曲线，线性范围，检出限以及定量限
[0044] 上表中，y表示色谱图中待测化合物的峰面积，x待测化合物的质量浓度，R2表示线 性关系。
[0045] 本发明所述样品待测液中塑化剂的含量计算公式如下：
[0046 ] 卿口=細测觸/細觀X _觀！
[0047] nffis:表示样品待测液中塑化剂的含量;财承隹g:表示标准品的塑化剂含量;A待uf錦i :表 示色谱图中待测化合物的峰面积;Asms:表示色谱图中标准品所测得的峰面积。
[0048] 本发明所述GC-MS检测采用S頂扫描模式。
[0049] 优选地，本发明所述GC-MS检测条件如下：
[0050]色谱条件：色谱柱:HP-5MS石英毛细管柱;载气：氦气;流速1. OmL/min;升温程序： 初始柱温60°C，保持lmin，以20°C/min升至220°C，保持5min，再以5°C/min升至280°C，最后 以 10°C/min升至320°C，保持2min;
[0051 ]质谱条件:电离方式:电子轰击源(EI);监测方式:选择离子扫描模式(SIM)。
[0052] 进一步优选地，本发明所述GC-MS检测条件如下：
[0053] 色谱条件：色谱柱:HP-5MS石英毛细管柱（30m X 0.25mm X 0.25_);进样口温度： 250°C;升温程序:初始柱温60°C，保持lmin，以20°C/min升至220°C，保持5min，再以5°C/min 升至280°(：，最后以10°(：/111111升至320°(：，保持2111111 ;载气：氦气（纯度彡99.999%)，流速 1 .OmL/min;进样方式:分流进样;分流比：20:1;进样量:lyL;
[0054] 质谱条件：电离方式：电子轰击源(EI);监测方式:选择离子扫描模式(SIM);接口 温度:300°C ;电离子能量:70eV;溶剂延迟:7.5min。
[0055] 本发明GC-MS检测过程中，上述14种邻苯二甲酸酯类塑化剂选择的定性定量离子 及保留时间如下表2所示(根据上述500.0yg/L的混合标准溶液GC-MS色谱图确定的）：
[0056] 表2 14种邻苯二甲酸酯类塑化剂定性定量选择离子表
[0059] 本发明所述的高粱样品可选自任何地域，包括东北，山东，河北，安徽等。
[0060] 本发明通过对高粱样品粉碎粒度、加水量、净化剂种类以及用量等萃取条件的优 化，利用GC-MS作为分析检测手段，可有效解决检测干扰等问题，显著提高检测精度。与现有 的技术相比，本发明的方法操作简单、准确度高、溶剂时用量小，可有效降低高粱自身所含 有的糖、脂肪酸、色素等复杂基质对塑化剂提取的干扰。每个样品的分析时间仅为32min。另 外，本方法对14种邻苯二甲酸酯类塑化剂的分离效果良好，检出限（S/N>3)在0.1-2.5yg/L 之间，定量限为〇.13-5.0邱/1，实际高粱样品中的回收率85%-114%之间。本发明适用于高 粱中邻苯二甲酸酯类化合物塑化剂的定性、定量以及日常筛查。
【附图说明】
[0061] 图1为14种邻苯二甲酸酯类塑化剂标准物质的典型GC-MS选择离子色谱图（500.0y g/L的混合标准溶液）。
[0062] 图2为实验例中萃取溶剂类型对萃取效果的影响图。
[0063] 图3为实验例中萃取方法对萃取效果的影响图。
[0064] 图4为实验例中净化剂的选择对萃取效率的影响图。
[0065] 图5为实验例中高粱样品pH值对萃取效果的影响图。
[0066] 图1-5中各塑化剂中文名称的英文缩写与表2-致。
【具体实施方式】
[0067] 以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体 技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用 试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
[0068] 实施例1高粱中塑化剂含量的测定 [0069] S1高粱样品的预处理
[0070]高粱样品均质处理:为了保证此方法更接近于工业化生产，高粱样品粉碎后过，选 用10-20目的粉末。
[0071 ] 1)提取:将lg上述高粱样品悬浮于2mL水中，调节pH至6，浸泡10-15min后，向其中 加入与所述水等体积的乙腈(2mL)，祸旋振荡2min。添加无水硫酸镁1.0g，氯化钠0.5g，在20 °C的温度下，离心8000rpm，3-5min;取上清液即为提取液；
[0072] 2)净化:取所述提取液lmL，依次加入无水硫酸镁100mg，PSA 50mg，C18 50mg，涡旋 振荡2min，在20 °C的温度下，离心8000rpm，3-5min;取上清液即为样品待测液，用作GC-MS分 析；
[0073] S2定性检测
[0074]称取14种邻苯二甲酸酯类塑化剂标准品：邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、 邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二(2-甲氧基）乙 酯、邻苯二甲酸(4-甲基-2-戊基)酯、邻苯二甲酸二(2-乙氧基）乙酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻 苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二(2-乙基）己 酯、邻苯二甲酸二正辛酯各100mg于100mL容量瓶中用乙腈定容，配制成100mg/L的储备液， 测定时将标准储备液用乙腈稀释至浓度5.0，50.0，125.0，250.0，500yg/L的标准系列溶液 待用(此处浓度是指混合标准溶液中每一种塑化剂的浓度）。
[0075]取上述配制好的500yg/标准溶液进行GC-MS分析，得到色谱图，根据色谱图信息， 选择邻苯二甲酸酯类塑化剂的定量和定性离子。14种邻苯二甲酸酯类塑化剂定性定量选择 离子如说明书表2及图1所示。
[0076]将所得样品待测液的GC-MS色谱图与上述14种塑化剂的GC-MS色谱图进行比较，判 断高粱样品中是否含有塑化剂。
[0077] S3定量检测
[0078]若检测到所述样品待测液(或高粱样品）中有塑化剂，则继续进行定量检测：将定 性测定中稀释好的5.0，50.0，125.0，250.0，500yg/L系列混合标准溶液，根据确定的14种邻 苯二甲酸酯类塑化剂定量和定性离子，采用SIM扫描模式，以质量浓度为横坐标，峰面积为 纵坐标，得到14种塑化剂的标准曲线，如说明书表1所示。
[0079]随机从市场购买不同地域的高粱一斤，按上述步骤S1相同方法预处理后，制得样 品待测液进行GC-MS分析，在相同SM扫描模式下进行GC-MS分析，得到色谱图，根据14种塑 化剂的标准曲线，计算待测样品中不同塑化剂的含量。检测结果如下表3所示。
[0080] GC-MS检测条件如下：
[0081 ] 色谱条件：色谱柱:HP-5MS石英毛细管柱（30m X 0.25mm X 0.25_);进样口温度： 250°C;升温程序:初始柱温60°C，保持lmin，以20°C/min升至220°C，保持5min，再以5°C/min 升至280°(：，最后以10°(：/111111升至320°(：，保持2111111;载气：氦气（纯度彡99.999%)，流速 1 .OmL/min;进样方式:分流进样;分流比：20:1;进样量:lyL;
[0082]质谱条件：电离方式：电子轰击源(EI);监测方式:选择离子扫描模式(SIM);接口 温度:300°C ;电离子能量:70eV;溶剂延迟:7.5min。
[0083] 表3不同地区高粱样品中检测到的邻苯二甲酸酯类塑化剂含量
[0085] 上表3括号中的百分数表示RSD值(即相对标准偏差），例如16.8(8.8%)表示:测得 的含量为16.8yg kg'相对标准偏差为8.8%。
[0086] 实验例
[0087] 本实验例对高粱样品预处理方法进行了优化，具体如下。
[0088] 1.1萃取率评价
[0089] 本研究采取回收率(ERs)对萃取效率的有效性进行评价，其计算公式如下：
[0090] ERs = nt〇/ns〇X 100
[0091] m。:样品中待测化合物的理论浓度
[0092] ns。:萃取溶剂中测得待测化合物的实际浓度
[0093] 1.2加水量的优化
[0094]传统的QuEChERS方法通常是用来萃取含水量大于75%的样品，但是对于含水量低 于25%，且脂肪酸含量尚的尚梁样品的处理上，优化加水量对提尚实验的萃取效率起着至 关重要的作用。采用与实施例1相同的检测方法，本研究考察了0.5-2.5mL，5种加水量对高 粱样品中PAEs类塑化剂萃取效能的影响，结果如图2所示（图2中横坐标表示塑化剂，纵坐标 Recoveries表示回收率）。随着水量的增加，回收率从66.2-103.9 %小幅度增加至62.9_ 110.5%，随后降低。因此选择2.OmL的加水量为最佳条件。
[0095] 1.3萃取溶剂乙腈体积的优化
[0096]萃取溶剂乙腈直接影响萃取效率，采用与实施例1相同的检测方法，本研究考察了 1.0-6. OmL等5个不同溶剂乙腈体积对PAEs的萃取效率的影响。当溶剂体积从1. OmL增加到 6. OmL的过程中，PAEs的回收率呈显著降低趋势;为了方便操作和提高重现性，选择2-4mL作 为最优萃取溶剂体积。
[0097] 1.4萃取方法的优化
[0098]选择对目标待测物的不同提取过程，对最终萃取效果的影响显著。采用与实施例1 相同的检测方法，本研究考察了涡旋萃取2min，超声萃取lOmin以及超声萃取lOmin后涡旋 萃取2min对PAEs萃取率的影响，结果如图3所示（图3中横坐标表示塑化剂，纵坐标 Recoveries表示回收率），通过涡旋混合器的剧烈振摇2min后，目标待测物在样品溶液及萃 取溶剂之间迅速达到萃取平衡而达到完全萃取，其回收率最高，达到64.7%-97.1 %。最终 选择以涡旋萃取2min为最优萃取方法。
[0099] 1.5净化剂方法的优化
[0100]对于传统的QuEChERS方法，PSA主要用来除去有机酸、糖类、色素等杂质；C18可以 除去脂类以及非极性化合物对目标待测物的干扰;GCB(即石墨化碳黑)对于色素有较强的 吸附能力。为了有效去除基质效应对目标待测物的干扰，采用与实施例1相同的检测方法， 本研究分别考察了PSA、C18以及GCB，3种净化剂对PAEs萃取率的影响，结果如图4所示。结果 表明选择PSA以及C18两种净化剂可显著降低基质的干扰，14种PAEs的回收率可达到 63.6%-90.8%。但当加入608后，0从^的回收率显著降低到38.7%，最终选择添加?3六、(：18。 [0101] PSA与C18添加量的不同，对最终萃取效果的影响存在差异。采用与实施例1相同的 检测方法，本研究分别考察了 50-200mg，4个不同添加量对PAEs的萃取效率的影响。结果表 明，随着C18添加量的增加，目标待测物的回收率显著降低，特别对于DPP，DHP，BBP，DCHP， DEHP和DN0P这六种PAEs类塑化剂，其回收率低于60 %。另外对于PSA，当添加量低于50mg时， 14种PAEs类塑化剂的回收率可达到79.3%-95.7 %的范围。因此最终选择添加PSA与C18各 5 0 -10 Omg、5 0 -10 Omg为优选的净化方法，以各5 Omg为最优的净化方法。
[0102] 1.6高粱样品pH值的优化
[0103] PAEs属于酯类化合物，在不同pH条件下可影响其在水相-溶剂相的分配。采用与实 施例1相同的检测方法，本研究考察了2、4、6、8、10等5个pH条件对萃取率的影响，结果如图5 所示，当pH处于碱性条件时，DEHP以及DN0P的回收率仅为77.2%和68.5%。在pH值为6.0的 环境下，萃取率明显高于其他pH条件，回收率可达83.7%-109.4%故选择将水相-溶剂相的 酸碱度调为6.0作为最优pH。
[0104] 虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在 本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因 此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
【主权项】
1. 一种快速检测高梁中塑化剂的方法，其特征在于，包括对待测高梁样品进行预处理 得样品待测液，W及利用GC-MS对所述样品待测液进行检测的步骤;其中，所述预处理包括： 1) 提取:将均质后的待测高梁样品悬浮于水中，调节pH至6-8,浸泡后向其中加入与所 述水等体积的乙腊，满旋振荡;添加无水硫酸儀、氯化钢，离屯、后取上清液，即为提取液； 2) 净化：向所述提取液中依次加入无水硫酸儀、PSA、C18,满旋振荡，离屯、取上清液即为 样品待测液。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述塑化剂包括如下14种：邻苯二甲酸二 甲醋、邻苯二甲酸二乙醋、邻苯二甲酸二丙醋、邻苯二甲酸二异下醋、邻苯二甲酸二下醋、邻 苯二甲酸二(2-甲氧基）乙醋、邻苯二甲酸(4-甲基-2-戊基)醋、邻苯二甲酸二(2-乙氧基）乙 醋、邻苯二甲酸二戊醋、邻苯二甲酸二己醋、邻苯二甲酸下基苄基醋、邻苯二甲酸二环己醋、 邻苯二甲酸二(2-乙基)己醋、邻苯二甲酸二正辛醋。3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述提取液中无水硫酸儀、PSA、 C18的加入量分别为100-150111邑/1111^、50-100111邑/1111^、50-100111邑/1]1]^;优选地，所述提取液中？5八、 〇18的加入量分别为5〇111旨/1111^。4. 根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤1)所述高梁样品的粒径为 10-20 目。5. 根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤1)所述高梁样品与水的用量 Wg/ml计比为1:2-4,优选为1:2。6. 根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤1)所述满旋振荡时间为2- Smin;优选为2min。7. 根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述高梁样品与无水硫 酸儀、氯化钢的重量比分别为1:1-2，1:0.5-1。8. 根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述GC-MS检测条件如下： 色谱条件:色谱柱:HP-5MS石英毛细管柱;载气：氮气;流速1. OmL/min;升溫程序:初始 柱溫60°C，保持Imin, W20°C/min升至220°C，保持5min，再W5°C/min升至280°C，最后 WlO °C/min升至320°C，保持2min; 质谱条件：电离方式:电子轰击源;监测方式:选择离子扫描模式； 优选地，所述GC-MS检测过程中，选择的定性定量离子及保留时间如下所示O9. 根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，该方法包括定性检测，或进一步 还包括定量检测； 其中所述定性检测包括，将所述样品待测液的GC-MS色谱图与塑化剂的GC-MS色谱图进 行比较，W判断高梁样品中是否含有塑化剂；即若所述样品待测液中未检测到塑化剂，则判 断高梁样品中无塑化剂；即若所述样品待测液中检测到塑化剂，则判断高梁样品中有塑化 剂； 所述定量检测包括使用GC-MS法，通过与塑化剂标准溶液对比，定量检测塑化剂含量。10. 根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤： Sl高梁样品的预处理 1) 提取:将均质后的高梁样品Ig悬浮于2-4mL水中，调节抑至6-8,浸泡IO-ISmin后，向 其中加入与所述水等体积的乙腊，满旋振荡2-5min;添加无水硫酸儀1.0-2. Og，氯化钢0.5- 1. Og，离屯、8000巧m，3-5min;取上清液即为提取液； 2) 净化:取所述提取液l-2mL，依次加入无水硫酸儀100-150mg，PSA 50-100mg，C18 50- IOOmg，满旋振荡l-2min，离屯、8000巧m，3-5min;取上清液即为样品待测液； S2定性检测 取所述14种塑化剂标准品各IOOmg于IOOmL容量瓶中用乙腊定容，制成混合标准溶液； 分别取所述样品待测液和混合标准溶液进行GC-MS分析，将所得样品待测液的GC-MS色谱图 与塑化剂的GC-MS色谱图进行比较，判断高梁样品中是否含有塑化剂； S3定量检测 若检测到所述样品待测液中有塑化剂，则继续根据与所述混合标准溶液进行对比，定 量检测所述样品待测液中塑化剂含量； 其中，标准曲线的绘制方法包括将所述混合标准溶液用乙腊稀释至浓度分别为5.0， 50.0，125.0，250.0，500.0 iig/L的系列混合标准溶液;进行GC-MS分析得到色谱图，W塑化剂 质量浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，得到14种塑化剂的标准曲线。
【文档编号】G01N30/06GK105911172SQ201610230694
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年4月14日
【发明人】孙啸涛, 孙金沅, 孙宝国, 郑福平, 黄明泉, 李贺贺, 董蔚
【申请人】北京工商大学