本发明涉及一种水泥调凝剂及其制备方法，属于建筑材料技术领域。
背景技术：
磷石膏是磷化工中湿法制造磷酸时排出的废渣，我国每年排放的磷石膏量不仅侵占了大量土地，还造成了环境的污染。因此要加强磷石膏等工业固体废弃物的综合利用，鼓励工业副产石膏综合利用，着力发展低成本、高性能、环保型磷石膏净化技术。因此加快磷石膏资源化利用，已成为磷化工业急需解决的问题。
调凝剂是水泥的重要组成材料之一，起到调节水泥凝结时间的作用，常用的有石膏、天然二水石膏和符合技术要求的工业副产石膏等。磷石膏主要化学成分和天然石膏基本相同，主要以二水石膏，或半水石膏存在，但由于工业生产工艺过程的原因造成磷石膏中含有少量的可溶性的磷、氟等有害杂质，容易导致水泥强度降低，其中未处理过的磷石膏做水泥调凝剂时，磷会和水泥中的cao反应生成难溶的磷酸钙包覆在硅酸二钙、硅酸三钙和石膏表面，造成磷石膏的调凝作用不稳定，降低了水泥的强度，限制了磷石膏的应用。
因此，如何实现一种可有效降低磷石膏中可溶性的磷、氟含量，且能明显提高水泥强度的水泥调凝剂是业内亟待解决的技术问题。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对未处理过的磷石膏做水泥调凝剂时，磷石膏中含有的可溶性磷、氟等杂质容易导致水泥强度降低的问题，提供了一种水泥调凝剂及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种水泥调凝剂，其特征在于：是由以下重量份数的原料组成：80～100份磷石膏，3～5份磷石膏改性剂，8～10份造粒胶结剂；
所述的磷石膏改性剂是由以下重量份数的原料组成：30～50份偏硅酸钠，10～20份偏铝酸钠，8～15份石灰浆；
所述的水泥调凝剂具体制备步骤如下：
（1）改性磷石膏：将磷石膏与磷石膏改性剂球磨混合，得球磨料，再将球磨料均匀平铺于托盘中，随后将托盘移入蒸压釜，进行高压蒸汽养护，待养护结束，干燥，粉碎，过筛，得改性磷石膏；
（2）将上述所得改性磷石膏与造粒胶结剂混合后调湿，再挤出造粒，常温静置3～8天，即得水泥调凝剂。
所述的磷石膏为预处理磷石膏，预处理方法如下：按质量比为1:10～1:30将磷石膏与无水乙醇混合球磨，球磨结束后，倒入反应釜，再依次加入磷石膏质量8～10倍的无水乙醇，磷石膏质量0.1～0.3倍的质量分数为98%硫酸溶液，搅拌反应1～2h后，再加入反应釜中无水乙醇总体积0.6～0.8倍的质量分数为30%硝酸钙溶液，并用氢氧化钠溶液调节ph至9.8～10.0，再恒温密闭反应8～10h，待反应结束，过滤，洗涤和干燥，得预处理磷石膏。
所述的造粒胶结剂为羧甲基纤维素，白乳胶或白色硅酸盐水泥中的一种。
所述的偏硅酸钠为无水偏硅酸钠，五水合偏硅酸钠或九水合偏硅酸钠中的一种。
所述的石灰浆是由生石灰与水按质量比为1:20～1:40混合熟化反应得到。
步骤（1）所述的球磨混合条件为：按球料质量比为15:1～25:1加入氧化锆球磨珠，于公转转速为200～400r/min，自转转速为500～700r/min条件下，球磨混合4～6h。
步骤（1）所述的高压蒸汽养护条件为：温度为180～200℃，压力为1.3～1.6mpa，养护时间为24～36h。
步骤（1）所述的过筛为过80～120目方孔筛。
步骤（2）所述的调湿采用去离子水为调湿介质，调至湿度为25～30%。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明通过将磷石膏进行预处理，在处理过程中，以浓硫酸为催化剂，催化磷石膏中的五氧化二磷与无水乙醇反应，生成磷脂，再加入硝酸钙溶液，在碱性环境下，磷脂缓慢水解，水解产物与体系中钙离子结合，生成羟基磷酸钙，从而将体系中五氧化二磷转化为有益于水泥强度的羟基磷酸钙，有利于产品添加至水泥中后，进一步有效提高水泥的强度等性能；
（2）本发明通过利用生石灰与水发生熟化反应形成的石灰浆，石灰粒子形成氢氧化钙胶体结构，颗粒极小，有利于在体系中扩散，且比表面积极大，其表面具有良好的吸附性能，将反应过程中产生的固体沉淀物吸附于胶体结构周围，达到均匀混合的目的；
（3）本发明通过加入偏硅酸钠，与体系中的氟离子反应，生成难溶盐类而将氟元素固定，避免其影响水泥的水化性能，同时体系中的钙离子和偏铝酸根离子与磷石膏中的硫酸钙反应，生成溶解度更低的水化产物，该水化产物与石灰浆配合，将体系中生成的羟基磷酸钙和含氟难溶性盐类吸附固定，一方面避免含磷、氟等杂质对产品性能的干扰，另一方面有利于提高水泥的后期强度。
具体实施方式
首先按质量比为1:10～1:30将磷石膏与无水乙醇混合倒入球磨罐，按球料质量比为15:1～25:1加入氧化锆球磨珠，球磨混合4～6h，待球磨结束后，转入反应釜，再依次加入磷石膏质量8～10倍的无水乙醇，磷石膏质量0.1～0.3倍的质量分数为98%硫酸溶液，于温度为45～55℃，转速为400～600r/min条件下，恒温搅拌反应1～2h后，再加入反应釜中无水乙醇总体积0.6～0.8倍的质量分数为30%硝酸钙溶液，并用氢氧化钠溶液调节ph至9.8～10.0，再将反应釜密闭，于温度为170～180℃条件下恒温密闭反应8～10h，待反应结束，过滤，得滤饼，并用去离子水洗涤滤饼3～5次，再将洗涤后的滤饼转入烘箱中，干燥至含水率低于10%，得预处理磷石膏；按重量份数计，依次取80～100份预处理磷石膏，3～5份磷石膏改性剂，8～10份造粒胶结剂，将预处理磷石膏与磷石膏改性剂加入球磨罐，按球料质量比为15：1～25：1加入氧化锆球磨珠，于公转转速为200～400r/min，自转转速为500～700r/min条件下，球磨混合4～6h，得球磨料，再将球磨料均匀平铺于托盘中，随后将托盘移入蒸压釜，于温度为180～200℃，压力为1.3～1.6mpa进行高压蒸汽养护24～36h，待养护结束，将托盘移入烘箱中，于温度为105～110℃条件下干燥至恒重，再经粉碎后过80～120目方孔筛，得改性磷石膏；将所得改性磷石膏与造粒胶结剂混合后，用去离子水调至湿度为25～30%，再挤出造粒，常温静置3～8天，即得水泥调凝剂。所述的磷石膏改性剂是由以下重量份数的原料组成：30～50份偏硅酸钠，10～20份偏铝酸钠，8～15份石灰浆。所述的造粒胶结剂为羧甲基纤维素，白乳胶或白色硅酸盐水泥中的一种。所述的偏硅酸钠为无水偏硅酸钠，五水合偏硅酸钠或九水合偏硅酸钠中的一种。所述的石灰浆是由生石灰与水按质量比为1:20～1:40混合熟化反应得到。
实例1
首先按质量比为1:30将磷石膏与无水乙醇混合倒入球磨罐，按球料质量比为25:1加入氧化锆球磨珠，球磨混合6h，待球磨结束后，转入反应釜，再依次加入磷石膏质量10倍的无水乙醇，磷石膏质量0.3倍的质量分数为98%硫酸溶液，于温度为55℃，转速为600r/min条件下，恒温搅拌反应2h后，再加入反应釜中无水乙醇总体积0.8倍的质量分数为30%硝酸钙溶液，并用氢氧化钠溶液调节ph至10.0，再将反应釜密闭，于温度为180℃条件下恒温密闭反应10h，待反应结束，过滤，得滤饼，并用去离子水洗涤滤饼5次，再将洗涤后的滤饼转入烘箱中，干燥至含水率为9%，得预处理磷石膏；按重量份数计，依次取100份预处理磷石膏，5份磷石膏改性剂，10份造粒胶结剂，将预处理磷石膏与磷石膏改性剂加入球磨罐，按球料质量比为25:1加入氧化锆球磨珠，于公转转速为400r/min，自转转速为700r/min条件下，球磨混合6h，得球磨料，再将球磨料均匀平铺于托盘中，随后将托盘移入蒸压釜，于温度为200℃，压力为1.6mpa进行高压蒸汽养护36h，待养护结束，将托盘移入烘箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，再经粉碎后过120目方孔筛，得改性磷石膏；将所得改性磷石膏与造粒胶结剂混合后，用去离子水调至湿度为30%，再挤出造粒，常温静置8天，即得水泥调凝剂。所述的磷石膏改性剂是由以下重量份数的原料组成：50份偏硅酸钠，20份偏铝酸钠，15份石灰浆。所述的造粒胶结剂为羧甲基纤维素。所述的偏硅酸钠为无水偏硅酸钠。所述的石灰浆是由生石灰与水按质量比为1:40混合熟化反应得到。
实例2
按重量份数计，依次取100份磷石膏，5份磷石膏改性剂，10份造粒胶结剂，将磷石膏与磷石膏改性剂加入球磨罐，按球料质量比为25:1加入氧化锆球磨珠，于公转转速为400r/min，自转转速为700r/min条件下，球磨混合6h，得球磨料，再将球磨料均匀平铺于托盘中，随后将托盘移入蒸压釜，于温度为200℃，压力为1.6mpa进行高压蒸汽养护36h，待养护结束，将托盘移入烘箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，再经粉碎后过120目方孔筛，得改性磷石膏；将所得改性磷石膏与造粒胶结剂混合后，用去离子水调至湿度为30%，再挤出造粒，常温静置8天，即得水泥调凝剂。所述的磷石膏改性剂是由以下重量份数的原料组成：50份偏硅酸钠，20份偏铝酸钠，15份石灰浆。所述的造粒胶结剂为羧甲基纤维素。所述的偏硅酸钠为无水偏硅酸钠。所述的石灰浆是由生石灰与水按质量比为1:40混合熟化反应得到。
实例3
按重量份数计，依次取100份磷石膏，10份造粒胶结剂，将磷石膏与造粒胶结剂混合后，用去离子水调至湿度为30%，再挤出造粒，常温静置8天，即得水泥调凝剂。所述的造粒胶结剂为羧甲基纤维素。
对比例：上海某有限公司生产的水泥调凝剂。
效果实施：
将实例及对照例用于水泥中，按照质量比78:50:30:3，将熟料、矿渣、粉煤灰及调凝剂进行混合，制得水泥，并对得到的水泥进行检测，具体检测如下：
1.凝结时间测定：按照gb/t1346-2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检测方法》进行检测；
2.强度测定：按照gb/t17671-1999《水泥胶砂强度检测方法（iso法）》进行检测。
具体检测结果如表1。
表1
由表1可知，本发明制备的调凝剂凝结时间短，提高了水泥的强度。