本发明涉及锂辉石，利用含氟不稳定化合物焙烧锂辉石提锂制备碳酸锂的方法。
背景技术：
锂(li)是一种银白色的金属元素，质软，是密度最小的金属。因为锂的电荷密度很大并且有稳定的氦型双电子层，使得锂容易极化其他的分子或离子，自己本身却不容易受到极化。多用于原子反应堆、制轻合金及电池等。目前，目前我国可溶性锂资源利用率不高,利用主要以非水溶性锂资源为主。利用锂辉石提锂的方法很多，如石灰石焙烧法、氯化焙烧法、硫酸焙烧法等,相比较而言,氟化焙烧法可以利用价格便宜的不稳定的含氟化合物,而且温度较其他的焙烧方法要低得多，反应后浸出可得到可溶性锂盐,并且可同时经济合理地把锂辉石中大部分的硅元素转化为农业上可用的有效硅肥和工业价值较高的sif4和nh4f副产物，由于工艺较短、设备要求简单且能耗较低，所以氟化焙烧法具有良好的应用前景。
技术实现要素：
本发明所要解决的问题是：针对硫酸焙烧、石灰石焙烧能耗较高以及矿石利用率低的缺点，提供一种利用不稳定的含氟添加剂，先将矿石中大量的二氧化硅转变为附加价值高的白炭黑和nh4f，氟可用于循环；再提取暴露的氧化锂并制备碳酸锂的方法，该方法对矿石品位无要求。
本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：
本发明提供的氟化焙烧处理锂辉石提锂制备碳酸锂的方法，包括以下步骤：
(1)混合物焙烧：
采用50～200目的锂辉石颗粒，以1:1～1:3质量比添加不稳定的含氟化合物，将所述混合物料混合均匀研磨至100～200目，在200～600℃下焙烧，控制反应时间2～5h，得到烧渣；
(2)硫酸锂溶液的制备：
以液固比1:1～1:5加入1～6mol/l的硫酸溶液溶解所述烧渣，并在30～90℃下搅拌，控制反应溶解时间为2～10h；再进行过滤操作，得到硫酸锂母液溶液；
(3)碳酸锂产物的制备：
将得到的硫酸锂母液蒸发浓缩，直至硫酸锂浓度10～30mol/l，除去水分后，依次加入氧化剂、氢氧化钠、氢氧化钾、纯碱、碳酸氢钠、氨水中的一种或多种碱性化合物，然后过滤，以沉淀形式除去al3+、mg2+、fe3+等杂质金属离子，往滤液中加入碳酸钠、碳酸钾中的一种或多种可溶性碳酸盐，并加热50～100℃沉淀锂元素，沉淀洗涤多次后干燥，得到碳酸锂。
在所述混合物焙烧的步骤中，所述锂辉石颗粒是通过依次对天然开采的锂辉石原矿进行破碎、研磨处理而得到的，没有经过浮选或其他化学等方法处理。
所述锂辉石原矿主要成分为氧化锂、氧化铝和二氧化硅等氧化物，并含有少量氧化铁、氧化镁、氧化钛等。
所述不稳定含氟化合物采用nh4f、mgf2、lif中的一种或多种。
在所述混合物焙烧的步骤中，得到所述烧渣的分步骤包括：先取粒度为50～200目的所述锂辉石矿颗粒，根据荧光分析得到的矿石组成通过计算得到含氟化合物理论用量，并按理论用量的1:1～1:3添加不稳定的含氟化合物，研磨至100～200目，压实所述混合物料；控制反应温度为200～600℃，控制焙烧时间2～5h，得到所述烧渣；将所述混合物料研磨至100～200目，并压实，是为了使物料混合更加均匀，增大接触面积，使得反应更充分。
在所述混合物焙烧的步骤中，焙烧混合物料是不稳定含氟化合物，受热分解产生hf或活泼的氟自由基，与矿石中的sio2发生反应，生成的sif4气体；从而打破锂辉石的稳定的斜方晶格，暴露氧化锂，另外部分的al、mg等金属元素会转化为难溶性的盐，便于产物纯度的提高；生成的气体经简单化学吸收、陈化即可得到高纯度白炭黑产品；反应方程式是：sio2+4hf＝sif4↑+2h2o，3sif4+2h2o＝h2sif6+sio2↓。主要工艺流程为：sif4气体在78-82℃的乙醇水溶液中水解；水解后的溶液进行过滤，滤液加入氨水进行氨解陈化，调节ph＝7，控制陈化温度为80℃，陈化时间为1.5h，然后过滤；固体经过干燥得到白炭黑，滤液进行蒸发浓缩后加入乙醇使得nh4f析出，nh4f作为副产品进行销售或者作为反应物处理锂辉石原矿。
在所述混合物料的焙烧步骤中，生成的sif4气体会从体系中脱离，并且会带走大量的硅元素，应及时收集陈化生成的sif4气体，转化高纯度的白炭黑产品，nh4f也可作为产品或者处理锂辉石的反应物，提高经济效益。
在所述混合物料的焙烧步骤中，选不稳定的含氟化合物做添加剂是因为化学性质活泼，焙烧时分解，逐步提供活泼的氟，有助于打破晶格提取锂辉石中的氧化锂。
在所述硫酸锂母液制备步骤中，控制温度在30～90℃，搅拌速度为20～80r/min，加速锂元素转变为可溶性的硫酸盐。
在所述硫酸锂母液制备步骤中，按液固比1:1～1:1.5加入浓度为1～6mol/l的硫酸溶液浸取，是为了将氧化锂和焙烧过程中生成的少量含锂化合物转化为可溶性的硫酸锂，提高浸出率。溶液过滤得到的滤渣应收集起来，可以用作生产硅肥、玻璃。剩余的滤液富含k、na元素和so42-，可降温冷却结晶得到na2so4、k2so4等副产品，提高原子利用率，并增加经济效益。
在所述碳酸锂产物的制备步骤中，蒸发浓缩是为了锂元素的富集，便于实施后续收集工艺；加入适量的h2o2溶液，将溶液中fe2+转变为fe3+；由于fe(oh)3的溶解度较fe(oh)2更小，在ph<4时即可沉淀完全；能降低碳酸锂中杂质铁元素的参杂量；离子反应方程式为：2fe2++h2o2+2h+＝2fe3++2h2o。
在所述碳酸锂产物的制备步骤中，加入碱是为了调节溶液的ph至3.5～9.0，使得al、mg、fe金属离子最大限度的转变为氢氧化物或碳酸盐沉淀而li元素几乎还未沉淀，经过滤而从溶液中除去。
在所述碳酸锂产物的制备步骤中，再次加入可溶性碳酸盐的饱和溶液，是为了引入co32-离子，以碳酸锂的形式沉淀锂元素；而采用加入饱和溶液，是因为若直接加入碳酸盐固体，用量不好把握，而且会混在生成的碳酸锂沉淀中。
在所述碳酸锂产物的制备步骤中，加热50～100℃，是因为碳酸锂的溶解度随着温度的升高而降低，可提高碳酸锂的产量；另外加速碳酸锂沉淀反应和溶液的浓缩，得到的产物须在沸水中洗涤多次，以除去沉淀过程中参杂的na2so4、k2so4等主要杂质成分；最后用酒精洗涤一次，放在真空干燥箱中干燥20min，得到纯度为96～98％的碳酸锂。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1.采用价格相对便宜且来源广泛的不稳定的含氟化合物与锂辉石直接混合焙烧提取锂，整个工艺流程简单，反应温度相较目前主流方法较低，相对较为温和，减少了能耗；没有使用强氧化性的硫酸或者外文文献中提及的氢氟酸，对设备要求相对较低。
2.采用吸收、陈化等简单的操作即可得到想要的产品，过程中生成的sif4气体经简单的吸收、陈化转变为高纯度的白炭黑产品，工业价值大，多用于涂料、印刷等行业；nh4f副产物即可作为产品也可以再次用作锂辉石焙烧的含氟添加物；而且硅镁等滤渣可用于制造硅肥、玻璃和水泥，锂辉石得到了充分的利用。
3.对矿石利用率高，二氧化硅转变为附加价值较高的白炭黑产品；对环境污染小，氟可以循环利用，且产品纯度大，适合大规模生产。
附图说明
图1为利用含氟化合物与锂辉石共焙烧提锂制备碳酸锂工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步描述，但不限定本发明。
实施例1：混合物料焙烧工艺
取20.029g锂辉石颗粒，29.4g氟化铵(理论用量的1.0倍)，将物料混合均匀，研磨至100目并压实。将混合物料放入马弗炉，30min升温至300℃，焙烧3h，得到固体烧渣20.746g，其为脱除大量二氧化硅，暴露氧化锂的二次矿石；sio2含量20.847％(原矿中sio2含量59.607％)。
取30.060g锂辉石颗粒，61.745g氟化铵和氟化锂的混合物(理论用量的1.4倍)，将物料混合均匀，研磨至100目并压实。将混合物料放入马弗炉，30min升温至300℃，焙烧3h，得到固体烧渣35.273g；sio2含量21.393％(原矿中sio2含量59.607％)，f含量为42.583％。
取20.029g锂辉石颗粒，35.28g氟化铵(理论用量的1.2倍)，将物料混合均匀，研磨至100目并压实。将混合物料放入马弗炉，40min升温至400℃，焙烧3h，得到固体烧渣14.728g；sio2含量10.383％(原矿中sio2含量59.607％)。
取锂辉石20.022g，32.35g氟化铵的量(为理论用量的1.1倍)，将物料混合均匀，研磨至100目并压实。将混合物料放入马弗炉，60min升温至600℃，焙烧2h。sio2含量12.65％(原矿中sio2含量59.607％)。f含量为27.93％。
取20.021g锂辉石颗粒，59.12g氟化铵(理论用量的2倍)，将物料混合均匀，研磨至100目并压实。将混合物料放入马弗炉，30min升温至300℃，焙烧3h，得到固体烧渣38.796g；sio2含量20.203％(原矿中sio2含量59.607％)。
实施例4：硫酸锂溶液的制备工艺
取10g用理论用量1.2倍的氟化铵于400℃焙烧3h的二次矿石，不能很好的被润湿，形成泥浆，无法进行下一步实验。
取10g用理论用量1.2倍的氟化铵于400℃焙烧3h的二次矿石，加入30ml蒸馏水，常温下搅拌1h；依次洗涤矿渣过滤，得到硫酸锂溶液，氧化锂浸出率为4.43％。
取10g用理论用量1.2倍的氟化铵于400℃焙烧3h的二次矿石，加入50ml蒸馏水，常温下搅拌1h；依次洗涤矿渣过滤，得到硫酸锂溶液，氧化锂浸出率为4.17％。
取10g用理论用量1.2倍的氟化铵于400℃焙烧3h的二次矿石，加入30ml1.5mol/l的硫酸溶液，30℃下搅拌1h次洗涤矿渣过滤，得到硫酸锂溶液，氧化锂浸出率为29.97％。
取10g用理论用量1.2倍的氟化铵于400℃焙烧3h的二次矿石，加入30ml1.5mol/l的硫酸溶液，70℃下搅拌1h次洗涤矿渣过滤，得到硫酸锂溶液，氧化锂浸出率为46.02％。
取10g用理论用量1.2倍的氟化铵于400℃焙烧3h的二次矿石，加入30ml1.5mol/l的硫酸溶液，90℃下搅拌1h次洗涤矿渣过滤，得到硫酸锂溶液，氧化锂浸出率为42.69％。
取10g用理论用量1.2倍的氟化铵于400℃焙烧3h的二次矿石，加入30ml6mol/l的硫酸溶液，加热至70℃，并搅拌1h；依次洗涤矿渣过滤，得到硫酸锂溶液，氧化锂浸出率为29.04％。
取10g用理论用量1.2倍的氟化铵于400℃焙烧3h的二次矿石，加入30ml1.5mol/l的硫酸溶液，加热至70℃，并搅拌1h；依次洗涤矿渣过滤，得到硫酸锂溶液，氧化锂浸出率为29.97％。
取10g用理论用量1.2倍的氟化铵于400℃焙烧3h的二次矿石，加入30ml1.5mol/l的硫酸溶液，加热至70℃，并搅拌5h；依次洗涤矿渣过滤，得到硫酸锂溶液，氧化锂浸出率为57.76％。
取10g用理论用量1.2倍的氟化铵于400℃焙烧3h的二次矿石，加入30ml1.5mol/l的硫酸溶液，加热至70℃，并搅拌6h；依次洗涤矿渣过滤，得到硫酸锂溶液，氧化锂浸出率为41.50％。
实施例7：碳酸锂产物的制备工艺
取锂含量为421.9μg/ml的硫酸锂母液200ml，加热浓缩，并继续加热至85℃，加入氢氧化钠溶液，一边加入一边搅拌，并用ph试纸测定溶液的酸碱度；当ph＝7时，继续加入碳酸钠饱和溶液到ph＝10；趁热抽滤除去生成的fe、mg沉淀，保持温度为85℃，并加入碳酸钠颗粒，至ph＝14，10min后离心得到碳酸锂粗产物，干燥后送成分检测，碳酸锂纯度为96.4％。
上述实施例中，可以用球磨机对原料进行研磨。所述球磨机采用lgb04全方位行星球磨机。
本发明采用不稳定的含氟化合物，如nh4f、lif等一种或多种，混合均匀后中低温焙烧，将矿石中大量的二氧化硅以sif4的形式脱除，暴露其中的目标提取物，氧化锂。这一过程对温度要求较目前工业上采用的高温转型低得多，能耗少，而且过程中的sif4气体通过简单的吸收、陈化可以制备附加价值较高的白炭黑产物和nh4f，所以氟可循环利用。
后续操作则是根据目前研究进展，结合自己方法的实际，经过实验摸索得到的制备碳酸锂的工艺，如硫酸溶液浸取，探究其对应的最优条件等，纯度经icp分析初步在96.4％以上。