本发明涉及砖石质文物保护用材料技术领域，具体地指一种石灰基微收缩灌浆材料组合物及其制备方法。
背景技术：
砖石质文物（包括岩画、石制或泥制雕塑、碑刻等）及历史建筑是中国文化的重要组成部分，但是在各种自然因素及人为活动的作用下，它们也会出现老化、空鼓、剥落、破损、断裂及缺失等问题，需要不断进行维护、修缮及保护。在这些保护工程中，粘结断裂构件、填补空鼓破损部位及加固文物本体结构等均需要有相应的的保护材料。
其中对有裂隙或空洞的砖石材料粘结加固一般要使用灌注粘结材料，该材料也称之为灌浆材料。
灌注粘结材料的主要要求有：1）具有稳定、长久的粘结强度；2）与本体材料性能相近，即结构相近、热膨胀系数相近；3）耐老化；4）不存在后续衍生问题，比如环境污染、析水、析盐等；5）对本体材料表面（彩绘、岩画等）的影响尽可能小。
现有技术中，使用的灌注粘结材料主要有两种：水泥材料和有机高分子材料。二者各有特点，水泥材料由于粘结强度高、具有优异的抗老化及防潮抗渗性，在工程行业应用非常广泛，但是，大量的科学研究和工程实例表明，现代水泥材料与传统砖石类材料不兼容，水泥中含有大量的水溶盐，会严重损坏砖石材料；其次，水泥建筑一旦出现问题，再次修复相当困难有些甚至是不可能的。而高分子材料虽然强度高，渗透性好，但其与砖石材料的物理化学性质差别更大，在实践应用中表现出来的缺点为强度过高、老化产物与砖石材料完全不同，且不吸水不透气，兼容性很差。
因此，近年来研究人员把目光投向了传统石灰灌浆材料，传统石灰类灌浆材料因其能够与砖石类材料很好的兼容，在文物保护工程中占有举足轻重的地位。然而，石灰基灌浆料也存在缺陷，如强度低、凝结速度慢且容易收缩致使充填加固效果难以满足要求。
申请公布号为cn101811853的中国发明专利公开了一种灌注粘接材料组合物，其包含有重量比为20~60%的天然水硬性石灰、35%~78%的骨料、0%~0.2%的聚合物乳胶粉、0.01%~2%的减水剂以及0.01%~2%的保水增稠剂，能够满足对历史建筑中砖石类材料进行粘结加固的特护要求，粘结力优良、耐候性好且具有自愈性，其存在的问题在于收缩率虽然得到了改善，但仍嫌偏大，而收缩带来的强度降低成为进一步提高灌注料粘结强度的技术瓶颈。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了解决现有技术中砖石质文物保护用灌浆材料的收缩率问题，提供一种石灰基微收缩灌浆材料组合物及其制备方法，用于维护、修缮及保护砖石质文物及古建筑，使其具备强度高且微收缩的性能。
一种石灰基微收缩灌浆材料组合物，按照重量百分比由下述组分构成：
骨料：30%～60%；
天然水硬性石灰：30%～60%；
膨胀剂：3%~9%；
活性微粉：3%~8%；
助剂：0.8%~1.6%。
作为上述技术方案的优选，所述骨料的材料为石灰岩或石英砂，其主要成分为碳酸钙（caco3）或者二氧化硅（sio2）。
作为上述技术方案的优选，所述骨料的材料为碳酸钙质量分数大于90%的重钙粉或二氧化硅质量分数大于90%的精白砂。
本发明所用的骨料用于增强灌浆料的强度，改善固化时间，并有助于减少水化热，降低收缩。在本发明中，骨料可以是与本体材料相同或相似的材料粉末、或石灰岩粉末，也可以选择商业化的重钙粉或者精白砂。
本发明所用的骨料的平均粒径d小于1mm，具体可分为粗粉（0.5mm<d<0.7mm）、细粉（0.2mm<d<0.5mm）、超细粉（d<0.2mm），施工时可根据被填充的空隙大小来调节各自的比例。
作为上述技术方案的优选，所述天然水硬性石灰按照占自身重量的百分比由下述组分构成：
氢氧化钙：40%~60%；
硅酸二钙：20%~35%；
硅酸三钙：1%~5%；
铝酸三钙：3%~5%；
以及余量的杂质。
本发明所使用的天然水硬性石灰在欧洲标准en459-12010中有明确定义：煅烧含有一定量粘土或硅质的石灰岩后经碾磨（或不碾磨）后消解而成的粉末。天然水硬性石灰是一种天然无机材料，具有水硬性，同时空气中的二氧化碳也能促进其硬化，兼具石灰和水泥的特点。具有强度适中，低水溶盐，稳定性好等特点。
本发明所用天然水硬性石灰可以按照本领域公知的方法制备或者通过商业途径购买（例如，从德国hesslerkalkwerkegmbh公司可获得nhl2，或者从法国stastier公司可获得nhl5）。
作为上述技术方案的优选，所述膨胀剂按照占自身重量的百分比由下述组分构成：
氧化钙：65%~85%；
二氧化硅：10%~20%；
氧化镁：1%~2%；
三氧化二铝：2%~3%；
以及余量的杂质。
作为上述技术方案的优选，所述活性微粉按照占组合物总重量的百分比由下述组分构成：
硅微粉：1%~3%，所述硅微粉的主要成分为sio2，含量大于75%；
偏高岭土：2%~5%，所述偏高岭土的主要成分为al2o3·2sio2·2h2o。
偏高岭土是以高岭土为原料，在适当温度下(600～900℃)经脱水形成的无水硅酸铝。
作为上述技术方案的优选，所述助剂按照占组合物总重量的百分比由下述组分构成：
减水剂：0.5%~1.0%；
消泡剂：0.3%~0.6%。
作为上述技术方案的优选，所述减水剂为聚羧酸类减水剂；所述消泡剂为醇类消泡剂。
从化学结构分析，水硬性石灰材料与骨料的结合作为灌浆材料的主要组分，应当能够基本满足强度、材料相容性、耐老化性等方面的基本要求，但实际施工时，只是简单的将二者组合还不能达到灌浆加固效果，尤其是无法满足文物保护领域对灌浆施工的众多特殊要求；因此，为了改进组合物的操作性以适应施工的需要和调节灌注粘结材料的性能以便具有更广泛的适用性，通常还需要在灌注粘结材料组合物中使用各种助剂。常用的助剂种类繁多，性能各异，要选择出适合本发明使用的助剂组合，同样需要大量繁复且具有创造性的实验进行筛选。本发明提供的灌浆料主要使用到的助剂包括减水剂、消泡剂、膨胀剂和抗裂材料。
减水剂的作用是减少形成灌浆材料的基本需水量，以避免因加水过多而出现浆液分层离析、泌水等现象，同时降低需水量还可明显改善灌浆料的收缩性能，防止浆液固化后体积收缩过大，产生空洞等现象。减水剂的种类很多，性能各异，本发明使用的减水剂为巴斯夫（basf）生产的melflux®2651f，它是一种聚羧酸类减水剂，使用广泛，性能良好。
消泡剂可以防止浆液在搅拌过程中产生气泡从而改善粉料的润湿过程，同时，避免大气泡的形成能够提高浆料的密实程度，从而增大灌浆料结石体的力学强度。本发明优先选用德国munzing-chemie公司的agitan®p803型醇类消泡剂。按照组合物干重计量，消泡剂的用量应小于1%。
膨胀剂的加入主要是控制灌浆料凝结硬化后产生的体积收缩，在水泥混凝土行业主要使用的膨胀剂类型为硫铝酸钙类、氧化钙类以及硫铝酸钙-氧化钙复合膨胀剂。通过大量实验研究，本发明所使用的膨胀剂为氧化钙类型膨胀剂，例如长沙东科建材科技有限公司生产的无声膨胀剂，主要成分为氧化钙。按照组合物干重计量，根据施工条件的不同，其掺量介于3%～9%之间。
需要时，本发明所提供的灌浆材料可以添加适量的抗裂材料，主要用来提高灌浆材料的抗裂性，其无规则的均匀分布在组合物中能够降低材料的收缩，增强灌浆材料的抗拉强度以及抗冻融能力。
一种石灰基微收缩灌浆材料组合物的制备方法，包括如下步骤：
①干拌：将各组分投入立式锥型干粉搅拌器中搅拌40～60分钟，使其混合均匀；
②加水：将混合均匀的干物料与清水混合形成混合物料；
③初段分散：调节分散机的转速为500~600转/分钟，取占混合物料总质量25%~35%的部分物料，在3~6分钟的时间区段内匀速加入到分散机内；
④二段分散：调节分散机的转速为800~1000转/分钟，取占混合物料总质量25%~35%的部分物料，在3~6分钟的时间区段内匀速加入到分散机内；
⑤三段分散：调节分散机的转速为1200~1300转/分钟，将剩余的混合物料，在3~6分钟的时间区段内匀速加入到分散机内；
⑥终段分散：调节分散机的转速为1400~1500转/分钟，搅拌20~40分钟即得到石灰基微收缩灌浆材料组合物。
作为上述技术方案的优选，步骤②中加水的质量占各组分总质量的25%~35%。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：
本发明所提供的微收缩灌浆材料不仅在物理化学性质上与传统的砖石质材料具有良好的兼容性，而且强度较高，最终压强度可达6mpa，此外，由于膨胀剂的合理引入，该灌浆料在灌入裂隙以后会产生微小的体积膨胀，使得灌浆材料与基材砖石能够紧密结合，灌注更加密实。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述，这些实施例仅限于解释说明本发明，而不限定本发明的范围：
本发明对所提供的灌浆材料进行了如下主要性能测试：流动度、凝结时间、收缩性、抗压抗折强度。
所参考的测试规范如下：
流动性：参照《地面用水泥基自流平砂浆—jc/t985-2005》测定。
凝结时间：参照《建筑砂浆基本性能试验方法—jgj70-2009》测定。
抗压抗折强度：参照《水泥胶砂强度检验方法—gb/t17671-1999》测定。
收缩性：参照《水泥胶砂干缩试验方法—gc/t603-2004》测定。
下述实施例中所用的原材料，如无特殊说明，均为市售产品。
实施例1~实施例6，对比例1~对比例5的组分含量见表1：
表1实施例1~实施例6，对比例1~对比例5的组分含量
实施例1~实施例6，对比例1~对比例5的天然水硬性石灰和膨胀剂组分含量见表2：
表2实施例1~实施例6，对比例1~对比例5的天然水硬性石灰和膨胀剂组分含量
参照相关规范要求对配置好的灌浆料进行主要的性能测试，实施例1~实施例6，对比例1~对比例5组合物性能参数见表3：
表3实施例1~实施例6，对比例1~对比例5组合物性能参数
由表3可见，加入一定比例的重钙粉，在同样水灰比条件下，灌浆料的流动性明显提高，同时，灌浆料结石体的抗压强度增大，收缩率亦有所降低。
加入一定比例的活性微粉，在同样水灰比条件下，灌浆料结石体的抗压明显强度增大。
加入一定比例的膨胀剂，在同样水灰比条件下，灌浆料结石体的收缩率亦明显降低。
同时加入一定比例的重钙粉、活性微粉和膨胀剂，在同样水灰比条件下，灌浆料的流动性明显提高，同时，灌浆料结石体的抗压强度显著增大，收缩率亦明显降低，尤其当膨胀剂的掺量达到10%以后，浆料固化后产生轻微收缩。
实施例7：一种石灰基微收缩灌浆材料组合物的制备方法，包括如下步骤：
①干拌：将各组分投入立式锥型干粉搅拌器中搅拌40分钟，使其混合均匀；
②加水：将混合均匀的干物料与清水混合形成混合物料，加水的质量占各组分总质量的25%；
③初段分散：调节分散机的转速为500转/分钟，取占混合物料总质量25%的部分物料，在3分钟的时间区段内匀速加入到分散机内；
④二段分散：调节分散机的转速为800转/分钟，取占混合物料总质量25%的部分物料，在3分钟的时间区段内匀速加入到分散机内；
⑤三段分散：调节分散机的转速为1200转/分钟，将剩余的混合物料，在3分钟的时间区段内匀速加入到分散机内；
⑥终段分散：调节分散机的转速为1400转/分钟，搅拌40分钟即得到石灰基微收缩灌浆材料组合物。
实施例8：一种石灰基微收缩灌浆材料组合物的制备方法，包括如下步骤：
①干拌：将各组分投入立式锥型干粉搅拌器中搅拌60分钟，使其混合均匀；
②加水：将混合均匀的干物料与清水混合形成混合物料，加水的质量占各组分总质量的35%；
③初段分散：调节分散机的转速为600转/分钟，取占混合物料总质量35%的部分物料，在6分钟的时间区段内匀速加入到分散机内；
④二段分散：调节分散机的转速为1000转/分钟，取占混合物料总质量35%的部分物料，在6分钟的时间区段内匀速加入到分散机内；
⑤三段分散：调节分散机的转速为1300转/分钟，将剩余的混合物料，在6分钟的时间区段内匀速加入到分散机内；
⑥终段分散：调节分散机的转速为1500转/分钟，搅拌20分钟即得到石灰基微收缩灌浆材料组合物。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及实施例内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。